Energist 能源学人 2024年09月04日 12:04 广东
第一作者：曾炜豪，夏凡杰，王娟，杨金龙，彭昊阳
通讯作者：吴劲松，木士春通讯单位：武汉理工大学
【成果概述】
锂离子电池因其在快速充电技术中的显著优势而备受关注。其中，LiMn2O4因具备三维锂离子扩散通道，展现出优异的离子扩散性能，被视为一种潜力巨大的正极活性材料。然而，该材料在高电流密度下的倍率性能受限，且伴随快速的结构退化，这成为其实际应用的重大障碍。
为应对上述挑战，武汉理工大学吴劲松教授与木士春教授研究团队引入五种低价态阳离子至LiMn2O4体系中，实现了熵值优化（即熵增LiMn2O4）。实验结果显示，该材料在1.48 A g-1（10 C）电流密度及25°C条件下，历经1000次循环后，仍能保持约80%的放电容量。研究表明，熵增效应促进了掺杂阳离子的无序排列及局域结构的收缩，进而增大了LiO4四面体并增强了Mn-O共价键强度，优化了锂离子传输路径并稳固了扩散通道。此外，熵增效应有效缓解了高荷电状态下循环产生的应力，熵增LiMn2O4表现出单相固溶的结构转变机制和可逆的体积演化行为，从而显著抑制了长期循环导致的结构退化。
该研究成果已以“Entropy-Increased LiMn2O4-Based Positive Electrodes for Fast-Charging Lithium Metal Batteries”为题发表在Nature Communications上。
【研究背景】
极速充放电技术（XFC）要求电池系统能在超过5C的倍率下运行，实现15分钟内完成充电。然而，实现XFC技术不仅考验电池模组设计的创新能力，更对电极材料的导电性能提出了更为严苛的要求。当前，改善正极材料的低离子电导率面临诸多挑战，特别是在不依赖纳米化颗粒的条件下。从原子尺度来看，Li+离子的高效迁移依赖于由低扩散能垒的空位网络构成的离子扩散通道，且该扩散通道需在反复锂化/脱锂过程中保持结构稳定才能满足快充电极材料的可持续性。
在此背景下，尖晶石结构的LiMn2O4（LMO）因其低成本、环保特性及优异的三维锂离子扩散通道，成为XFC锂离子电池的理想选择之一。尽管其三维通道有利于Li+离子扩散，然而，LMO在高电流密度下的快速容量衰减，限制了其在XFC领域的应用。为提升LMO的XFC性能，研究聚焦于提高离子扩散速率并同时确保三维离子通道在电化学循环中的稳定性。这要求开发一种创新策略，既能最大化Li+离子的扩散速率，又能有效应对循环过程中可能发生的结构变化，从而为实现极速快充的尖晶石正极材料开发奠定坚实基础。
【研究内容】
在本研究中，作者首先通过理论计算筛选了五种具有电荷离域特性的掺杂金属元素。所筛选出的Cu、Mg、Fe、Ni、Zn元素具有降低Li+在三维通道中扩散的能垒，增强Mn-O骨架的共价性的作用，从而能够有效稳定LMO的三维扩散通道。将掺杂浓度固定为5 at%，通过将上述五种元素混合掺杂到LMO结构中，合成制备出熵值为0.28R的EI-LMO。相较于单一阳离子掺杂LMO和双阳离子掺杂LMO，EI-LMO表现成结构无序化和化学短程无序化，掺杂离子在晶体中的离散性增加，有利于离子扩散性能的进一步提升。原位和非原位表征表明，高效的离子扩散有效抑制了非均匀电化学应力的产生，阻止了长期循环后三维通道的结构退化。熵调控的LMO在10 C的高倍率下循环1000次后仍具有80.4%的容量保持率。
图1 阳离子掺杂对局域结构和扩散势垒的影响
图2 EI-LMO的晶格收缩和Mn-O键的强化
图3 EI-LMO和LMO的电化学性能
图4 LMO和EI-LMO电极在首次循环中的价态变化和结构演化
图5 循环后LMO和EI-LMO电极的离子扩散通道演化
【结论】
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循环稳定性较差的问题，深入探索了其扩散动力学不佳的影响因素，并提出了熵调控的有效改性策略，系统性研究了掺杂不同阳离子和构型熵对于LMO中Li+扩散动力学的作用机制。熵增效应可导致结构无序化和化学短程无序化，增强掺杂离子在晶体中的离散性，有利于离子扩散性能的提升。高效的离子扩散有效抑制了非均匀电化学应力的产生，阻止了长期循环后三维通道的结构退化。
Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang, Haoyang Peng, Wei Shu, Quan Li, Hong Wang, Guan Wang, Shichun Mu*, Jinsong Wu*. Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast charging lithium metal batteries. Nature Communication, 2024, 15, 7371.