科研云 2024年08月30日 07:01 上海

导读

随着现代社会对能源需求的日益增长，快速充电的非水性锂基电池在电动汽车和便携式电子设备中显得尤为重要。在这类电池中，正极材料的性能至关重要，尤其是其在高电流密度下的充放电能力。传统LiMn₂O₄（锂锰氧化物）正极材料因其三维锂离子扩散通道而备受青睐，但在高电流下存在速率性能不足和结构快速退化的问题。为了解决这些问题，本研究通过引入低价态阳离子来增加LiMn₂O₄的熵值，从而制备出一种新型的高熵LiMn₂O₄正极材料，以实现快速充电性能的显著提升。

研究成果

近日，武汉理工大学的木士春和吴劲松等人在《Nature communications》上发表了题为“Entropy-increased LiMn₂O₄-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”的论文，本研究成功合成了一种熵值增加的LiMn₂O₄基正极材料，即LiMn_1.9Cu_0.02Mg_0.02Fe_0.02Zn_0.02Ni_0.02O₄（简称EI-LMO）。在非水性锂金属扣式电池配置中测试表明，该材料能在1.48 A g^?1的高电流密度下实现1000个循环，且在25°C下放电容量保持约80%。研究揭示了熵增策略可以增加掺杂阳离子的无序度，收缩局部结构，扩大LiO₄空间，增强Mn-O键的共价性，从而改善锂离子传输并稳定扩散通道。此外，通过弹性变形和固溶体转变缓解了高充电状态下的应力，避免了长期循环中的结构退化。

论文亮点

1.高熵策略：通过引入五种低价态阳离子，实现了LiMn₂O₄正极材料熵值的增加，有效改善了材料的电化学性能。

2.结构优化：熵增引起的局部结构变化有助于扩大锂离子的扩散空间，降低扩散能垒，提高离子扩散速率。

3.长循环稳定性：在高电流密度下，EI-LMO正极材料展现出优异的循环稳定性和结构完整性，这对于快速充电电池的实际应用至关重要。

4.理论计算与实验相结合：通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，深入理解了掺杂元素对LiMn₂O₄结构和性能的影响。

图文导读

图1 展示了不同掺杂元素对LiMn₂O₄局部结构的影响，包括高价态金属离子（如Ti）、等价金属离子（如V, Cr, Al）和低价态金属离子（如Cu, Fe, Mg, Ni, Zn）对Mn-O键长、Li-O距离和M-O键长的影响。通过电子局域化函数（ELF）和Bader电荷分析，揭示了掺杂阳离子与氧原子之间的电子相互作用差异，以及这些相互作用如何影响锂离子的扩散路径和扩散势垒。

图2 描述了随着掺杂阳离子数量的增加，LiMn₂O₄的晶格参数、结构无序度和熵值的变化。通过X射线衍射（XRD）、选区电子衍射（SAED）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，证实了高熵掺杂导致阳离子在晶格中的无序分布，从而增强了材料的结构稳定性和锂离子的扩散动力学。

图3 展示了EI-LMO基正极材料在非水性锂金属扣式电池中的电化学性能，包括不同电流密度下的充放电曲线、锂离子扩散系数、倍率性能和循环稳定性。结果表明，EI-LMO在高电流密度下展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，这归因于其高熵掺杂引起的结构优化和扩散通道的稳定。

图4 通过原位和非原位的X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析，揭示了EI-LMO在充放电过程中的电荷补偿机制和局部结构变化。结果表明，高熵掺杂增强了Mn-O键的弹性和晶格的稳定性，有效抑制了充放电过程中的相变和结构退化。

图5 通过非原位的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和几何相位分析（GPA），展示了LMO和EI-LMO在循环后的微观结构变化。LMO在高电压充电状态下出现了{111}堆叠层错，导致结构发生塑性变形；而EI-LMO则通过固溶体强化效应，主要发生弹性变形，从而在长期循环中保持了结构的完整性和锂离子扩散通道的稳定。

成果启示

本研究的成果为设计和开发适用于快速充电锂基电池的高性能正极材料提供了新的思路。通过高熵策略优化材料结构，不仅能够提高电池的充电速度，还能增强电池的循环稳定性和安全性，这对于推动电动汽车和便携式电子设备的发展具有重要意义。