第一作者：Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang

通讯作者：吴劲松，木士春

通讯地址：武汉理工大学

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1

论文速递

作者报道了一种新型的基于熵增原理的LiMn₂O₄正极材料，该材料通过引入五种低价态阳离子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni）来增加LiMn₂O₄的熵值，从而显著提升了材料在快速充电条件下的离子扩散能力和结构稳定性。实验结果表明，这种熵增的LiMn₂O₄材料在非水系锂金属电池中表现出卓越的循环稳定性和高倍率性能，能够在1.48 A/g的高电流密度下实现1000个循环，且在25°C下放电容量保持约80%。这一研究为开发适用于极端快速充电（XFC）应用的锂基电池提供了重要的材料设计策略和技术基础。    

研究背景

LiMn₂O₄作为一种具有吸引力的正极活性材料，因其三维锂离子扩散通道而展现出良好的离子扩散性。然而，LiMn₂O₄在高电流下表现出不足的倍率性能和快速的结构退化，这限制了其在快速充电（XFC）条件下的应用。为了解决这些问题，研究者们通过引入低价态阳离子来增加LiMn₂O₄的熵值，以此提高其在高电流充放电条件下的性能。这种熵增策略旨在通过增加掺杂阳离子的无序性，收缩局部结构，扩大LiO₄的空间，并增强Mn-O的共价性，从而改善锂离子的传输并稳定扩散通道。此外，研究还表明，通过熵增工程可以缓解高充电状态下的应力，通过弹性变形实现固溶转变，避免长期循环中的结构退化。这些研究背景为开发具有快速充电能力的锂金属电池提供了理论和实验基础。

图文解析    

图1：展示了不同元素掺杂对LiMn₂O₄（LMO）局部结构和锂离子扩散势垒的影响。通过理论模拟，如密度泛函理论（DFT）和Nudged Elastic Band（NEB）计算，研究了不同掺杂元素对LMO晶格局部结构的影响，以及它们对锂离子扩散路径和势垒的改变。    

图2：通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散谱（EDS）等技术，表征了掺杂LMO的晶体结构、形貌和元素分布。这些分析证实了熵增加的LMO（EI-LMO）的成功合成，并且展示了熵增加导致阳离子无序分布的证据。    

图3：展示了EI-LMO和LMO作为正极材料在非水系锂金属扣式电池中的锂离子存储性能。通过恒流充放电测试，比较了两者在不同电流密度下的放电容量、电压曲线和倍率性能，突出了EI-LMO在极端快速充电条件下的优越性能。    

图4：通过原位和非原位的X射线吸收光谱（XAS）分析，研究了LMO和EI-LMO在首次锂金属电池充放电过程中的电荷补偿机制和局部结构变化。这些分析揭示了熵增加如何增强LMO晶格的弹性，并通过固溶反应机制减轻了两相转变的问题。    

图5：通过非原位的扫描透射电子显微镜（STEM）测量，分析了LMO和EI-LMO在锂金属扣式电池充放电循环后的机械响应。这些图像显示了LMO中由于塑性变形导致的堆叠层错，以及EI-LMO中由于熵增加而保持的弹性变形和结构完整性。

结论

研究团队通过向LiMn₂O₄正极材料中引入五种低价态阳离子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni），成功地增加了材料的熵值，创造出了一种新型的熵增LiMn₂O₄（EI-LMO）材料。这种材料在非水系锂金属电池中表现出了卓越的电化学性能，包括在1.48 A/g的高电流密度下经过1000个循环后，仍然能够保持约80%的放电容量。熵增策略不仅提高了Li⁺离子的扩散动力学，而且通过增强Mn-O键的弹性和稳定性，有效抑制了长期循环过程中的结构退化。此外，EI-LMO还成功避免了在高电压充电状态下LiMn₂O₄向λ-MnO₂的不利相变。这些结果证明了熵增的LiMn₂O₄材料非常适合用作锂基电池中快速充电应用的正极活性材料。