陈钉 邃瞳科学云  2024-05-27 09:30 北京

第一作者：陈钉

通讯作者：木士春教授

通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室

论文DOI：10.1002/anie.202407577  
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本文采用高温熔盐辅助策略制备了一种由轻质硼（B）原子有序填充的金属间Ir-B化合物（IrB_1.1）。位于铱（Ir）晶格中的B通过供-受体结构形成了良好的吸附表面，在析氧反应（OER）的速率决定步骤（RDS）中具有最优的自由能，从而提高了催化活性；同时，Ir-B结构单元的强耦合抑制了Ir的脱金属和重构行为，保证了催化稳定性。这种B诱导的间隙效应使IrB_1.1具有比商业IrO₂更高的OER性能，并实现了质子交换膜水电解槽(PEMWE)的长期稳定运行。 
背景介绍

析氧反应（OER）是制约整个水电解装置效率的关键因素。在酸性介质中，OER催化剂很难在连续氧化过程中保持长期稳定。因此，开发高性价比的Ir基OER催化剂是促进PEMWE广泛应用的关键。然而，目前所设计的掺杂型Ir基催化剂，其位点往往与催化剂宿主晶格的相互作用较弱，易于发生溶解和表面重构。构建有序轻原子填充的金属间化合物将会形成强化学键的结构单元，从而有效抑制高活性金属位点在恶劣工作环境中的降解或失活行为。鉴于此，本文采用高温熔盐辅助策略，实现了B原子在Ir晶格中的有序填充，揭示的间隙效应对设计和构筑具有平衡活性-稳定性的电催化剂提供了科学指导。 
本文亮点

1. 利用高温熔盐辅助策略触发轻质B原子在紧密排列的Ir晶格中的有序填充，获得了具有独特“网络”结构的金属间化合物IrB_1.1。

2. 揭示了由B诱导的间隙效应。增强活性: 驻留在Ir间隙晶格中的B形成供体-受体结构，调节Ir的电子态和配位环境，从而优化OER中间体的吸附，降低速率决定步骤（RDS）的热力学势垒；保证稳定性: 这种有序填充形成的周期性结构加强了Ir-B结构单元的化学键，并通过强主-客体电子耦合限制了OER过程中Ir活性位的溶解和重建。

3. 获得的IrB_1.1实现了OER活性和稳定性上的综合提高，性能表现优于商用IrO₂。以IrB_1.1作为阳极电催化剂的高性能PEMWE可长期稳定运行。 
图文解析

图1 IrB_1.1的合成与结构表征

采用高温熔盐辅助策略形成有序的IrB_1.1。通过观测在特定区域的亮场（BF）和高角度环形暗场（HADDF），该金属间化合物可匹配[100]取向的IrB_1.1投影晶体结构。此外，高分辨率原子图像（图1f）和相应的能量色散X射线谱（EDS）作图结果（图1g-j）证明了B原子在Ir晶格中的有序填充，其中B占据间隙位置。图1i和图1j黄框区域对应的线扫描剖面（图1k、图1l）也从线性分布上揭示了这一点。

图2 IrB_1.1的电子和配位结构调查

在高分辨率B 1s光谱中（图2a），186.8和188.2 eV处的两个独立峰分别对应IrB_1.1中的B-Ir和B-B键，表明金属间Ir-B硼化物的形成。此外，通过比较Ir 4f光谱中的核心能级Ir 4f_5/2和Ir 4f_7/2（图2b）可以看出，引入B后，IrB_1.1的结合能相对于金属Ir发生了负位移(~0.3 eV)。这表明引入的B原子通过电负性的差异与Ir形成了供-受体结构，为Ir原子创造了一个富电子的环境。这种电子富集可在Ir L₃边缘的x射线吸收近边结构（XANES）光谱中得到进一步证明（图2c）。扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱（图2e）显示，IrB_1.1的主峰归属于Ir-B键引起的Ir和B的散射相互作用。空间拟合结果（图2f）进一步表明，IrB_1.1具有两个不同距离的Ir-B路径以及Ir-Ir路径。Ir-B配位的复杂性有利于调节Ir原子的电子结构和反应中间体的吸附能力。

图3 IrB_1.1的OER性能研究

极化曲线表明，IrB_1.1具有良好的OER活性（248 mV @10 mA cm^-2）。Tafel图和Nyquist图显示，与对照样品相比，IrB_1.1电荷转移电阻（Rct）降低，说明B的参与提高了IrB_1.1的OER动力学过程。在OER稳定性方面，IrB_1.1和商业IrO₂在1000 圈CV循环前后的极化曲线和计时电流曲线表明，IrB_1.1比商业IrO₂具有更好的加速降解稳定性和长期循环耐久性。

图4 PEMWES性能研究

将双极板、多孔传输层（PTL）及膜电极等组装成PEMWE，对IrB_1.1和IrO₂的OER性能进行评估。PTL和压敏纸的表面应力分布云图非常均匀，说明在此压力下(~2.5 Mpa)，催化层与PTL有良好的接触，有利于获得优异的性能。在80℃下，PEMWE的极化曲线验证了相比于商业IrO₂，IrB_1.1对阳极OER的催化活性有所提高。此外，在施加1.65 V的槽电压下，所得电解槽提供约500 mA cm^-2的电流密度，并可保持长达100 h的水电解活性。这些实验结果证实了金属间化合物IrB_1.1在PEMWE中具有光明的应用前景。

图5 IrB_1.1的OER活性起源分析

为了更深入地了解IrB_1.1金属间化合物增强的OER性能，进一步构建了包括IrB_1.1、IrO₂和Ir在内的相关结构模型，并进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图5a所示，在1.23 V时，OOH*在IrO₂上生成O₂是速率决定步骤（RDS），其自由能差为0.71 eV；而对于Ir和IrB_1.1的RDS为O*到OOH*的转化。很明显，在Ir晶格中引入间隙B大大降低了RDS的势垒。同时，与IrO₂相比，IrB_1.1对含氧中间体的吸附减弱，这也解释了为什么IrB_1.1具有比IrO₂更好的OER活性。

图6 IrB_1.1耐久性机制分析

在稳定性方面，首先计算了Ir在IrB_1.1和IrO₂表面的Ir脱金属能，用以解释催化剂稳定性的差异。这是因为活性原子的溶解或脱失是催化剂稳定性低的重要原因之一。如图6a所示，IrB_1.1的脱金属能垒（9.76 eV）高于IrO₂的脱金属能垒（6.73 eV），表明活性金属溶解量较少。此外，原位拉曼光谱表明，IrB_1.1中Ir-O拉伸保持在相同的位置，没有出现与电位相关的峰，证明IrB_1.1在实际OER过程中能够保持良好的结构稳定性。此外，通过计算COHP来进一步评估催化剂的化学键强度。计算结果表明，IrB_1.1中形成了更强的化学键。因此，B诱导的间隙效应加强了结构单元之间的化学键，并且Ir-B的强电子耦合抑制了Ir的溶解和重构，从而增强了OER稳定性。 
总结与展望

综上所述，本文设计并构建了有序填充B原子的金属间化合物IrB_1.1作为酸性OER催化剂，并揭示了B诱导的间隙效应对催化活性和稳定性的提升和促进作用。引入的B与宿主Ir原子形成供体-受体结构，调节Ir的电子态和配位环境，从而优化OER中间体的吸附，降低速率决定步骤的热力学势垒。此外，这种有序填充形成的周期性结构限制了Ir的溶解或重构。因此，使用IrB_1.1催化剂实现了酸性介质中OER活性和稳定性的综合提高，并实现了PEMWE的长期稳定运行。这项工作揭示的间隙效应加深了对金属间化合物催化机制的理解，并将激励人们加大对该类型催化剂的开发力度。 
作者介绍

陈钉，武汉理工大学木士春教授课题组2021级博士研究生，主要研究方向为催化剂的设计合成与催化机制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表10余篇高质量学术论文。
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
 

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