科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 广东
武汉理工木士春 2024 Angew
DOI：10.1002/anie.202407577
Summary
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该文章研究背景是提高酸性环境下氧气析出反应(OER)催化剂的活性和稳定性。
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过去的方法包括微结构调控、载体工程、掺杂和合金化，但这些方法往往导致活性位点溶解和表面重构，影响催化剂的稳定性和活性。
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文章提出了一种高温熔盐辅助策略，通过在Ir晶格中有序填充轻元素硼(B)，形成有序的Ir-B间金属化合物，以增强OER性能和稳定性。
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通过实验和理论计算，表明IrB1.1在酸性介质中表现出优于商业IrO2的OER性能，并在质子交换膜水电解(PEMWEs)中有良好的应用潜力。
Methods
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制备了IrB1.1，利用高温熔盐（KCl-LiCl）在800°C下使MgB2填充Ir晶格。
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通过X射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)和能谱分析(EDS)等表征手段验证了IrB1.1的结构和硼的均匀分布。
Conclusion:
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这项工作的意义在于揭示了硼诱导的间隙效应对提高Ir基催化剂OER性能和稳定性的关键作用。
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创新点：采用有序填充策略制备了高性能的Ir-B间金属化合物，解决了催化剂活性与稳定性的平衡问题。
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性能：IrB1.1在OER中表现出优于商业IrO2的性能，在PEMWEs中也展现出优良的电解水性能。
问题解答：
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为什么硼B的间隙掺杂可以提高活性？
B间隙掺杂能够提高活性和稳定性的原因在于它对铱(Ir)金属晶格的电子结构产生了调节作用。具体来说：
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降低活化能垒：B掺杂减少了Ir晶格中反应中间态的活化能垒，从0.65 eV降低到0.46 eV，这加速了OER的速率。
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吸附性质改变：B掺杂使得氧相关中间体在IrB1.1上的吸附相对于IrO2减弱，这解释了IrB1.1具有更好的OER活性。
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d带中心理论：IrB1.1的d带中心位置介于Ir和IrO2之间，表明其对活性中间体的吸附适中。
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电子结构优化：B掺杂导致d轨道分裂成电子填充的较低Hubbard带(LHB)和空的上Hubbard带(UHB)，增强了与活性中间体的电荷相互作用。
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电荷分布变化：B原子附近的电子密度减少，电子从B转移到Ir位点，有利于活性中间体的吸附，进一步提高了OER活性。
通过这些机制，B间隙掺杂成功地在活性和稳定性之间找到了一个良好的平衡，使IrB1.1成为酸性水电解质中高效的OER催化剂。
2. IrB1.1酸性OER高稳定性的关键是什么？
IrB1.1在酸性OER中表现出高稳定性的关键在于轻元素硼（B）引入后产生的间位效应。硼原子与主体铱原子形成受体-给体结构，调节了铱的电子状态和配位环境，优化了OER中间体的吸附，并降低了速率决定步骤的热力学势垒。此外，这种有序填充形成的周期性结构通过强宿主-客体电子耦合限制了铱的溶解和重构，从而增强了催化剂的稳定性。因此，定制的IrB1.1在酸性介质中实现了OER活性和稳定性的双重提升，适合用于PEMWEs的长时间运行。
3. IrB1.1相比于IrO2的优势是什么？
IrB1.1相比于IrO2有以下优势：
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稳定性增强：IrB1.1的Ir去金属化能量（9.76 eV）高于IrO2（6.73 eV），表明IrB1.1中活性金属溶解更少，这与ICP-OES测试结果一致。此外，IrB1.1在实际氧演化反应过程中的原位拉曼光谱显示其结构稳定性良好，Ir-O伸缩振动保持在同一位置，没有出现电位依赖的峰。
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化学键强度更高：计算结果显示，IrB1.1中Ir-B键的化学键强度大于IrO2中Ir-O键的强度。IrB1.1的Ir-O键和Ir-B键的集成-COHP值分别为0.87和0.99，更高的值表示更强的化学键形成。
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结构稳定性：IrB1.1在OER过程中能保持良好的结构稳定性，经过1000次CV循环后的极化曲线和恒流稳定性测试证实了这一点，表明IrB1.1具有更好的加速降解稳定性和长期循环耐久性。
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活性提升：IrB1.1在酸性介质中的OER性能优于IrO2，表现为更低的过电位和更小的Tafel斜率。此外，IrB1.1的双层电容值（Cdl）表明其具有更高的电化学活性面积（ECSA），这意味着有更多的活性Ir位点可以被激发。
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电子结构优化：B诱导的间隙效应调节了活性金属Ir的电子结构，通过优化活性中间体的吸附来提高OER活性。
综上所述，IrB1.1具有更高的化学键强度、更好的结构稳定性和更高的电催化活性，这些优势使其成为一种优秀的酸性OER催化剂。
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