科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 广东

武汉理工木士春 2024 nc

DOI：10.1038/s41467-024-48372-4

文章摘要

1. 介绍

• 研究目标是提高酸性环境中钌基催化剂的活性和稳定性，以替代昂贵的铱基材料作为质子交换膜水电解器（PEMWEs）的阳极催化剂。

• 通过三维重构技术确认了一种由多尺度缺陷RuO₂纳米单体构成的双连续纳米反应器（MD-RuO₂-BN）。
  

材料设计与表征

• 使用KCl-LiCl熔盐系统在500°C下诱导形成RuO₂纳米颗粒，具有丰富的缺陷，包括Ru和O空位以及晶界。

• 通过3D重构技术揭示了由超细RuO₂纳米单体组成的双连续结构，具有丰富的催化活性位点和快速质量传输能力。
  

3. 原子和局部电子结构

• STEM图像显示存在Ru空位和O空位，以及无序的晶内缺陷。

• XPS和EPR分析表明MD-RuO₂-BN具有较低的Ru氧化态、氧空位浓度增加以及减弱的Ru-O键。

  
  

4. 电化学性能评估

• MD-RuO₂-BN在0.5 M H₂SO₄中表现出优异的OER活性，过电位为196 mV @ 10 mA cm^-2，优于对照样品。

• 具有较低的塔菲尔斜率、较小的电荷转移电阻和较高的电化学活性表面积。
  

  

  
  

5. 稳定性测试

• 长期稳定性测试显示MD-RuO₂-BN的降解率为1.2 mV h^-1，远低于对照样品。

• 在PEMWEs中，MD-RuO₂-BN作为阳极的电解器输出1.64 V @ 1 A cm^-2的低电压
  

6. 理论计算和原位拉曼光谱

• DFT计算揭示了MD-RuO₂-BN的电子结构和水氧化过程机理。

• 多尺度缺陷和保护的活性Ru位点的协同效应解释了性能提升。
  

7. 控制实验与比较

• 使用单一KCl的对照实验表明，熔盐的液态环境对于形成独特的双连续结构至关重要。
  

8. 结论

MD-RuO₂-BN的设计和合成展示了高效稳定Ru基催化剂的可能性，适用于PEMWEs的实际应用。

问题解答：

1. 如何通过熔盐系统诱导形成具有多尺度缺陷的RuO2纳米颗粒？

在500°C的氩气气氛中，以KCl-LiCl熔盐系统作为反应的液体触发剂，可以在352°C的最低共熔点下诱导形成RuO2纳米颗粒。这种熔盐在高温下具有流动性和均匀性。当反应冷却并去除再结晶的盐时，超细的RuO₂颗粒和内部孔隙会组装成双连续纳米反应器。这一过程导致 RuO₂ 纳米颗粒具有多尺度缺陷，包括Ru和O的空位以及晶内和晶间边界。这些缺陷有助于提高催化效率和稳定性。

2. MD-RuO₂-BN的双连续纳米反应器结构提高其催化活性和稳定性的关键是什么？

1. 丰富的活性位点：独特的双连续纳米反应器结构提供了大量的活性位点，这有利于增强催化反应。

2. 快速质量传递：通过腔体约束效应，这种结构促进了快速的质量传递，提高了催化效率。

3. 缺陷的存在：存在的空位和晶界赋予MD-RuO₂-BN丰富的低协调Ru原子，这些原子可以增强催化活性。

4. 减弱的Ru-O相互作用：材料内部的Ru-O相互作用被削弱，这抑制了晶格氧的氧化和高价态Ru的溶解，从而提高了催化剂的耐久性。

5. 优化的电子和微观结构：同步优化的电子和微观结构使得MD-RuO₂-BN在酸性环境中表现出超高的水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm^-2）和极低的降解速率（1.2 mV h^-1）。

通过这些机制，MD-RuO₂-BN能够在酸性环境下实现高效的催化性能并保持稳定，降低了对昂贵铱基催化剂的需求。

3. MD-RuO₂-BN组装的PEMWE单电池测试

测试条件：

由CCM、PTL和双极板组成的PEMWE单体电池中，对实际应用中MD-RuO₂-BN、K-RuO₂和C-RuO₂的OER活性进行了评价。

首先，制备了催化剂层。将35 mg Pt/C (40 wt%)粉末、300 mg Nafion溶液(5 wt%)、2 ml去离子水和8 ml异丙醇混合，在冰浴中超声处理60 min，制备阴极催化剂油墨。用RuO₂粉末40 mg、Nafion溶液200 mg(5%)、去离子水1 ml、异丙醇4 ml混合制备阳极催化剂油墨，在冰浴中超声处理60 min。通过喷涂将催化剂油墨转移到聚四氟乙烯(PTFE)片上，形成催化剂层。

接下来，进行了CCM的组装，其中选择的电解质是Nafion 115®膜(127 μm)。Nafion 115®膜需要以下预处理: 5%过氧化氢在80度下处理1小时，然后在去离子水中浸泡0.5小时; 5%稀硫酸在80 ℃下煮沸1 h，然后在去离子水中浸泡0.5 h。

然后，将负载在PTFE片上的催化层通过传统的贴花方法或热转印方法转移到Nafion 115®膜的两侧。具体操作参数为:热压温度130℃，压力20 MPa，热压时间10 min。为防止CCM在冷却过程中因收缩应力引起的变形和坍塌，热压后需用扁平重物压1 min，然后小心地剥离表面PTFE。然后得到活性面积为4 cm²的CCM(阴极和阳极催化剂层的负载分别为2 mg cm^-2和1mg cm^-2)。

最后，使用扭矩扳手(8 N m)将双极板、PTL(厚度为0.6 mm的钛毡)和制备的CCM组装成PEMWE单电池，并在测试系统(工作温度80℃，流速30 ml min^-1)中进行相关性能测试(极化曲线、随时间变化的电流密度曲线)。

测试结果：

使用MD-RuO₂-BN作为阳极催化剂的PEMWE单电池在达到1 A cm^-2的电流密度时，只需要1.64 V的电压，优于使用K-RuO₂-PEM-Pt/C（1.72 V@1 A cm^-2）和C-RuO₂-PEM-Pt/C（1.85 V@1 A cm^-2）的性能。

在稳定性测试中，以1.65, 1.72, 和1.85 V的恒定电压进行测试，MD-RuO₂-BN基电解器在50小时内保持了水解活性。相比之下，K-RuO₂和C-RuO₂在仅25小时的运行后出现了明显的性能下降，特别是C-RuO₂。

在1 A cm^-2的电流密度下运行50小时后，MD-RuO₂-BN催化层没有从阳极分离，证明了其优异的稳定性。

跨截面和平面形态的MEA（膜电极组件）进一步显示催化层和膜结构都得到了很好的保存。