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木士春教授ACS Energy Letters:揭示本征堆垛缺陷对富锂层状正极锂离子输运的影响

Energist 能源学人 2024-01-13 12:17 发表于广东

【研究背景】

晶体缺陷在晶体材料中广泛存在,对调节功能材料的特性至关重要。其中,堆垛层错作为二维平面缺陷,在六方密堆积和面心立方密堆积结构晶体材料中较为常见。其中,六方密堆积结构是层状锂(钠)离子电池正极的典型结构。它们的存在不仅破坏了理想的紧密堆积序列,而且还改变了局部环境,会对各种材料的功能产生显著影响。大多数层状正极材料(如 Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、NaLi0.2Mn0.8O2、Na2Mn3O7、Na2RuO3、Na0.75Li0.25Mn0.75O2、Li2RuO3、Li2MnO3和 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2等)在晶体生长过程中会产生大量本征堆垛层错缺陷,但目前人们对这些本征堆垛层错如何影响电化学特性,尤其是对锂离子扩散影响的认识仍然十分有限。因此,本工作将聚焦富锂锰基层状氧化物(LLOs)正极材料,研究其本征堆垛层错缺陷对锂离子扩散的影响。

【工作介绍】

最近,武汉理工大学木士春教授课题组揭示了堆垛层错缺陷是降低LLOs锂离子扩散动力学的重要因素之一。通过多维和多尺度结构分析,并结合理论计算,揭示了LLOs中的堆垛层错扰乱了锂离子的层间扩散,迫使锂离子通过高能垒的路径扩散。进一步的实验研究表明,通过减少LLOs中堆垛层错的缺陷密度,确实可以提高Li+扩散系数,从而提升了锂离子电池的倍率性能。这项研究成果发表在ACS Energy Letters上,题为“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”,其中曾炜豪、舒威和朱加伟为本文的第一作者。 

【内容表述】

1. 调控堆垛层错缺陷密度

通过共沉淀法成功合成了具有高(HSF-LLO)、中(MSF-LLO)、低(LSF-LLO)密度堆垛层错的单晶LLO样品。在晶体生长过程中,锂盐的量是控制堆垛层错密度的决定性因素。XRD精修结果显示,这些合成的LLO样品具有C/2m菱面层状结构,其堆垛层错密度(S值),分别为55.8%、39.6%和28.1%。STEM观察进一步证实了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3畴中存在不同密度的堆垛层错。电子衍射花样也证实了这三种样品在结构上的相似性和差异性。

图1 富锂锰基层状氧化物材料的堆垛层错缺陷表征 

2. 降低堆垛层错密度改善锂离子扩散性能

进一步评估了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的电化学性能。LSF-LLO在不同电流密度下展现出更好的速率性能,并在1C时表现出高的容量(185.9 mAhg-1)。不同扫速的CV测试和GITT测试均表明LSF-LLO显示出更高的Li+离子扩散系数,尤其是在低充放电状态下;同时,LSF-LLO的循环稳定性也优于其他样品。

图2 具有不同缺陷密度的富锂层状氧化物材料的电化学性能 

对LSF-LLO和HSF-LLO进行首次充放电的原位XRD测试。从图3a和b中可观察到,(003)和(101)峰在充放电过程中发生了位移。总体而言,LSF-LLO和HSF-LLO的结构变化相似,表明堆垛层错缺陷对于充放电过程中的相变过程影响有限。但在充放电初期(区域I)和中期(区域Ⅱ)阶段,晶格参数变化速率上存在差异,表明堆垛层错缺陷影响结构转变的速率。LSF-LLO在这两个阶段的晶格参数变化速率明显较高,表明其在Li+离子扩散动力学方面得到改善。这些发现为减少堆垛层错缺陷改善Li+离子扩散动力学提供了证据。

图3 LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD测试结果分析 

3. 堆垛层错提高层间扩散能垒

进一步探究了密度的堆垛层错不利于扩散性能的根源。首先,通过密度泛函理论(DFT)计算,研究了四条扩散路径的Li+离子扩散,包括面内和面外扩散路径。LLO中Li+离子的扩散不仅沿面内路径,也可沿面外路径。但面外路径的扩散势垒高于面内扩散,尤其是路径D(Path D)。多维结构模拟进一步揭示了锂离子在穿过堆垛层错缺陷时,必须通过扩散能垒更高的路径(Path D)。因此,堆垛层错显著提高了层间扩散的能垒,从而解释了HSF-LLO具有较差扩散性能的原因。

图4 扩散路径的能垒和多维度堆垛层错的结构分析 

【结论】

作者对富锂锰基层状正极材料中堆垛层错晶体缺陷对锂离子扩散动力学的影响进行了系统研究。堆垛层错会导致锂离子的层间扩散的势垒增大,从而阻碍Li+在过渡金属层之间的扩散,降低LLO的倍率性能。通过实验进一步降低堆垛层错的缺陷密度,提高了LLO正极材料的锂离子扩散性能及倍率性能,证明了上述研究结论的正确性。这项研究成果揭示了层状氧化物正极材料中的堆垛层错缺陷对电化学性能的影响,为高性能锂离子材料的设计和构筑提供了有益指导。 

Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502. 

作者简介

木士春教授 武汉理工大学首席教授,博士生导师,国家级高层次人才。长期致力于锂离子电池材料及电催化材料研究。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文300余篇。