曾炜豪等 科学材料站 2024-01-11 09:52 发表于安徽

文 章 信 息

堆垛层错减缓富锂锰基层状氧化物的锂离子扩散动力学

第一作者：曾炜豪，舒威，朱加伟

通讯作者：木士春*

单位：武汉理工大学

研 究 背 景

富锂锰基层状氧化物（LLO），因其具有超高容量（约270 mAh/g），被认为是未来锂离子电池中最有潜力的正极材料之一。在结构上，LLO呈现蜂窝状超结构，其中过渡金属（TM）层存在额外的Li位点。这种结构理论上允许Li离子不仅在Li层内以两个维度迁移，还可在TM层中以三个维度迁移。事实上，LLO中存在大量本征的堆垛层错缺陷，这些晶体缺陷是晶体生长过程中形成的。然而，研究表明，LLO中Li离子的实际扩散动力学较慢，导致了其倍率特性不足，严重限制了该材料的应用。鉴于LLO中存在大量作为晶体缺陷的堆垛层错，其对锂扩散动力学的影响值得进一步研究。

文 章 简 介

近日，来自武汉理工大学的木士春教授在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。该观点文章揭示了堆垛层错缺陷是导致富锂锰基层状氧化物中锂离子扩散动力学迟缓的主要影响因素之一，为破译层状正极材料中堆垛层错缺陷的作用提供了深入的见解；同时，该文章亦证明了调控缺陷浓度对改善锂离子扩散能力的有效性。

本 文 要 点

要点一：调控堆垛层错缺陷浓度

通过共沉淀法，并控制锂盐的投量，制备出三种（HSF-LLO，MSF-LLO，LSF-LLO）具有不同堆垛层错浓度的单晶样品。通过FUALTS拟合，三个样品中堆垛层错浓度分别为55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。HAADF-STEM和电子衍射表征证明了堆垛层错和相应的浓度差异的存在（图1）。

图1 富锂锰基层状氧化物材料的堆垛层错缺陷表征

要点二：降低堆垛层错浓度改善倍率性能

具有低缺陷浓度的富锂锰基层状氧化物（LSF-LLO）具有更优异的倍率性能，而且在超过1C的倍率下具有更高的容量。电化学扩散动力学分析证实了LSF-LLO具有更优异的锂离子扩散能力。300周循环后，LSF-LLO同样也展现出更高的循环稳定性。

图2 具有不同缺陷浓度的富锂层状氧化物材料的电化学性能

要点三：堆垛层错提高层间扩散能垒

将LLO中锂离子的扩散路径分成层内扩散（Path A）和层间扩散（Path B、Path C和Path D）。通过Li离子对扩散路径的能垒和多维度堆垛层错的结构分析可以发现，堆垛层错对于层内扩散没有影响，但是当结构中存在堆垛层错时，锂离子在穿过该缺陷时，必须通过扩散能垒更高的路径（Path D）。因此，堆垛层错显著提高了层间扩散的能垒。

图3 扩散路径的能垒和多维度堆垛层错的结构分析

文 章 链 接

Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02502

通 讯 作 者 简 介

木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于锂离子电池材料及电催化材料研究。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文300余篇。