mp.weixin.qq.com 2023-11-15 11:00
文章题目：Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion
关键词：Energy conversion; Electrocatalysis; Pt-group metals; Os-based catalysts
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772970223000408
近日，武汉理工大学木士春教授团队在Energy Reviews发表题为“Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion”文章，对锇（Os）基催化剂的研究现状、关键问题、面临的挑战及未来发展的趋势进行了评述,以激发人们对Os基催化剂的研究兴趣。
01 内容简介
1. Introduction (前言)
2. Electrocatalytic applications of Os-based catalysts (Os基催化剂的电催化应用)
2.1 HER (析氢反应)
2.2 Other applications (其他应用)
3. Key problems and countermeasures (关键问题及对策)
4. Conclusions and Outlook (总结与展望)
Os的价格及电子结构
02内容亮点
1、通过对Os的物理化学性质和电子结构分析，增进对Os的科学认识。
2、详细讨论了Os基HER催化剂的三种主要改性策略，即阴离子调制、异质结构构建及载体工程；此外，还梳理了Os基催化剂在析氧反应（OER）、氮还原反应（NRR）等方面的应用。
3、指出了Os基催化剂在电催化应用方面面临的主要挑战，包括催化机理不明确、合成方法和优化策略不完善等，并提出一些解决对策。
4、展望了Os基催化剂的发展。
03 内容导读
当前，Os作为最便宜的铂族金属(PGM：Ru，Rd，Pd，Os，Ir，Pt)却很少受到人们关注，最主要原因是由于存在许多可替代品和对其缺乏科学认知。因此，应充分开发Os资源，使其获得高值化利用。最近研究发现，改性的Os基催化剂可以显著优化其对催化反应中间体的吸附能力，特别是对HER过程中的H*，从而极大地提高了催化活性和稳定性，具有取代Pt作为商业催化剂的巨大潜力。因此，有必要通过丰富其改性策略和用途，加快Os基催化剂的服役进程。 在当前的研究中，提升Os基催化剂HER性能所涉及的改性策略主要有阴离子调制、异质结构构建和载体工程等。
Os基HER催化剂的三种改性策略
阴离子调制
与大多数金属类似，Os作为优异的HER催化剂的障碍是对H*的过度结合能力。由于非金属元素与Os原子之间具有很强的电负性差异和电子相互作用，通过P、B、S、Se、Si等修饰或形成阴离子调制化合物，可以有效调节Os的电子结构和配位环境，从而优化HER活性。同时，强的主客体电子相互作用和新化学键的形成将有效抑制HER过程中Os的溶解，进一步增强催化剂的稳定性。例如，通过密度泛函理论（DFT）计算发现小半径和低电负性的B原子能够完美地平衡金属Os几何膨胀过程中的应力变化和电子转移；伴随着金属间化合物OsBx(x=1，1.5，2)的形成及B间隙原子数量的增加，Os金属位点浓度逐渐减少，Os原子间距(dOs-Os)从2.73逐渐增加到2.96 ?，并获得了反转的氢吸附-距离关系，即间隙B原子填充在增加Os原子间距（dOs-Os）的同时亦削弱了Os对氢（H）的强吸附。与传统的表面修饰和掺杂策略不同，强的主客体电子相互作用和新化学键的形成进一步增强了催化剂的活性和稳定性。
阴离子调制
异质结构构建
构建合适的异质结构是调整催化剂电子结构的有效策略之一，这与异质结构的主要优点，如约束效应、成键效应、应变效应、电子效应和协同效应等密切相关。对于强吸附的Os，构建非均相结构来减弱H在界面处的吸附是至关重要的。例如，研究发现，当富电子的金属Os与缺电子的OsSe2结合形成Os-OsSe2异质界面时，Os在Os-OsSe2中的金属Os侧释放电子，Os的过强ΔGH*被减弱。相反，OsSe2侧的Os获得电子，较弱的ΔGH*得到增强。从而实现了氢结合能的双向优化，使Os-OsSe2具有高HER活性位点。此外，另有研究表明Os/OsS2异质界面之间存在强相互作用，且在强相互作用界面上存在明显的电子富集，导致界面周围的Os原子出现电子亏缺态，d带中心出现负移，从而优化了Os/OsS2催化剂在宽pH值环境下的HER性能。
异质结构构建
载体工程
将催化剂缩小到纳米颗粒、团簇甚至单原子，并与合适的载体混合也是提高催化剂活性和稳定性的有效方法之一。由此产生的耦合效应、量子尺寸效应和可调配位环境将充分优化催化剂的电子结构，从而大大提高其催化活性。此外，载体工程的最大优势是可以实现活性位点的高效利用，特别是对贵金属，可以控制最终工业应用的成本。例如，最近的研究发现，限制在二维MoN上的Os纳米团簇可以有效地优化表面电子构型，从而提高催化剂的HER性能。在碱性、酸性和中性条件下，其质量活性分别是商用Pt/C的10倍、7倍和9倍以上。进一步研究表明，Os和MoN之间的强电子相互作用有利于调节表面微环境，从而加速水的缓慢解离，促进氢的吸附。
除应用在HER方面外，近些年来，Os基催化剂在OER、NRR以及CO2RR方面也有相关研究。由火山曲线图可知，最活跃的OER催化剂是OsO2而不是RuO2（占据了迄今为止为OER建立的许多火山曲线的顶部）。但由于OsO2在OER电位期间非常不稳定，其法拉第效率仅为5%。而且，较低的热力学和电化学不稳定性，使得Os在OER工作电位期间会迅速溶解。因此，Os不能像Ir和Ru一样作为稳定的活性位点参与OER。此外，Os基催化剂在NRR及CO2RR也表现出不俗的催化活性，展现了良好的应用前景。
Os基催化剂在OER中的应用
Os基催化剂在NRR及CO2RR中的应用
虽然Os基催化剂的研究逐渐受到了人们的关注，但仍然存在着诸如催化机理不清，合成方法单一和优化策略欠缺等问题。为解决这些问题，需要开发相关的原位技术，并结合理论分析深入了解不同电化学反应下的反应机理。在此基础上，设计更优的策略来进一步提高Os基催化剂性能。此外，还需要进一步提高催化剂的活性及稳定性，以促进其商业化发展。
04 重要结论与展望
1、经优化和改性后的Os基催化剂将具有优异的活性、稳定性和选择性，将在商业水电解、合成氨等应用中发挥重要作用。
2、Os基催化剂电子结构和内在催化机理的进一步揭示，将促进其在光催化和热催化等方面的发展和应用。
3、随着纳米技术的进步，Os基催化剂将在生物级联反应和生物医学领域发挥重要作用。作为生物催化剂，它们可以加速药物分解，促进药物代谢，提高药物利用率和医疗功效。
4、催化研究的逐步深入和跨学科研究的兴起，将激发Os在光电催化和生物传感等领域的协同效应。