第一作者：喻敏

通讯作者：刘苏莉，木士春

通讯单位：南京晓庄学院，武汉理工大学

DOI：10.31635/renewables.023.202300025

本文亮点

• 设计并合成了富含高能原子台阶和空位的Ce,O-Co₃S₄催化材料。

• 构建了独特的价电子轨道耦合4f(Ce)-3d(Co)-2p(O, S)杂化，有利于中间产物的稳定和表面电荷再分配，降低了决速步反应的能垒，从而有效提高了CoO_x的氧析出反应（OER）活性。

                                                  1. 研究背景

与三维过渡金属（如TM=Fe、Co、Ni等）化合物相比，二维过渡金属化合物的OER活性受到电子/质量扩散通道数量少和本征活性位点差的限制。因此，通过将原子界面缺陷与周围轨道杂化（如d-d和d-p杂化）耦合来重建二维过渡金属化合物（如二维Co₃S₄）原子构型是一种有潜力提高其OER动力学的策略。由于4f元素（稀土元素）的独特价态，可以形成4f-3d-2p轨道耦合的价电子交换构型，从而诱导丰富的表面自旋极化，有望为OER提供新的催化活性位点。此外，在原子水平上，界面价电子交换和重建可以诱导额外的晶格应变效应，例如晶面、台阶、边缘和角原子，在催化过程中可优化中间体的结合强度。然而，迄今为止，很少有研究证实4f诱导OER性能的详细机制以及4f-2p-3d相互作用对OER活性的具体影响。此外，将均匀分散的高能原子缺陷诱导成超薄2D纳米片也仍然面临着重大挑战。

                                                              2. 图文导读 

武汉理工大学木士春教授&南京晓庄学院刘苏莉教授团队在Renewables上发表题为“Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoO_x Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution”的研究论文。本文通过一种简单的方法在非晶Ce-CoO_x基底上原位生成具有高度台阶界面、富含缺陷的Ce,O-Co₃S₄纳米片。

如图1所示，通过HAADF-STEM图像观察到合成的Ce-CoO_x异质结构为少层非晶态CoO_x包封的CeOx纳米颗粒的结构。EDX元素映射结果显示了Ce和非晶态CoO_x的对应元素分布。进一步地，通过原子置换策略形成原子台阶式界面结构。在水热过程中，由于O空位的存在，当Ce原子进入晶格时会出现许多台阶界面（图1（e））。根据晶体生长理论，用具有更大的原子半径S代替O显然会导致催化剂的晶格应变，应变效应引起的晶格畸变和悬空键会产生丰富的催化活性位点。制备合成的Ce,O-Co₃S₄结构可以通过HAADF-STEM和HRTEM分析来确认。在内部结晶的Co₃S₄和表面非晶Ce-CoO_x层之间可以观察到明显的原子台阶，具有丰富原子空位的Co₃S₄物种均匀分散在非晶Ce-CoO_x层上。STEM元素映射图像显示了Ce,O-Co₃S₄纳米片中Co、S、O和Ce元素的分布情况。此外，利用原子力显微镜（AFM）表征Ce,O-Co₃S₄纳米片厚度为3~4 nm，表明其超薄性质。结构表征结果证明成功构建了超薄富缺陷的Ce,O-Co₃S₄纳米片的。

图1. 催化剂的结构表征

图2. 催化剂的结构表征

图2中，X射线衍射（XRD）特征峰对应Co₃S₄的存在，并验证Ce-CoO_x的非晶态。拉曼光谱显示Ce,O-Co₃S₄催化剂的Co-O振动峰发生了正向位移，这可以归因于Ce-CoO_x与Co₃S₄之间的电子效应，与X射线光电子能谱（XPS）结果非常吻合。Co 2p谱图证明了Ce-CoO_x和Ce,O-Co₃S₄纳米片中Co³⁺和Co²⁺的共存。有趣的是，Ce-CoO_x纳米片中的Co³⁺/Co²⁺比例为9:7，而经过S插层后，变为6:5。这有利于活性相CoOOH在OER过程中的形成。另外，与Ce-CoO_x相比，Ce,O-Co₃S₄的O 1s谱图中晶格氧的特征峰明显向更高的结合能方向移动了约0.6 eV。这是由于晶格畸变以及悬垂键区域的Co（Ce）和晶格氧之间发生的电子密度重分布所致。此外，与Ce-CoO_x相比，Ce,O-Co₃S₄纳米片中Co 2p或O 1s的结合能显示出负偏移，表明在Co₃S₄插层后，Ce-CoO_x纳米片界面中的电子交换通道可以改变。附加的电子自旋共振（EPR）光谱进一步证明了Ce,O-Co₃S₄纳米片中氧空位的存在。与Ce-CoO_x纳米片相比，Ce,O-Co₃S₄纳米片呈现出明显的电子自旋共振峰强度增加和位置偏移，这归因于悬垂的Co-S键。峰强度与氧空位的浓度有关。因此，上述结果证实掺杂的Ce位点扰乱了表面电荷分布，并通过调控自旋极化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)轨道耦合效应来调整价态电子交换通道。上述原子水平上的研究结果证实了掺杂的Ce可以调节Co³⁺/Co²⁺比例并诱导表面氧缺陷，从而进一步提升OER性能。随后，在0.1 M KOH溶液中研究了Ce,O-Co₃S₄纳米片的催化性能。

图3.  催化剂的电化学性能测试

如图3所示，Ce,O-Co₃S₄纳米片在10 mA cm^-2和30 mA cm^-2的电流密度下仅具有307和337 mV的较低过电位。与之相比，RuO₂和IrO₂等贵金属催化剂在30 mA cm^-2的过电位分别高达354和382 mV。此外，Ce,O-Co₃S₄纳米片在10 mA cm^-2的过电位值低于大多数过渡金属硫化物和氧化物的值。同时，Ce,O-Co₃S₄纳米片的Tafel斜率（79.8 mV dec^-1）比Ce-CoO_x（95.7 mV dec^-1）更小；Ce,O-Co₃S₄纳米片的活性面积约为Ce-CoO_x的3倍，表明S替代和O缺陷的共存可以增强Ce-CoO_x的固有活性；此外，Ce,O-Co₃S₄纳米片的溶液内转移电阻（41.7 Ω），比Ce-CoO_x（70.8 Ω）更低，而且代表催化剂固有活性的转化频率大约是Ce-CoO_x的7倍。这些结果都意味着S插层增强了Ce-CoO_x的析氢反应动力学。上述结果均确认了4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)轨道耦合效应对固有OER活性的显著增强。值得注意的是，Ce,O-Co₃S₄催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下能够保持120小时活性不衰减，并且形貌基本保持不变。但结构表征结果显示在原始催化剂表面形成了一种新的CoOOH相，表明发生了表面重构。

为了进一步探索OER过程中4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)轨道耦合行为的影响，进行了原位拉曼光谱实验。如图4所示，Co-O峰在1.23至1.53 V范围内明显向低频方向移动，验证了Ce-CoO_x中发生的结构转变，而Ce,O-Co₃S₄的拉曼光谱在相同条件下几乎没有变化。这些结果证实了掺杂的Ce位点扰乱了表面电荷分布，并通过调节自旋极化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)轨道耦合效应促进了Co物种的结构平衡，从而影响了OER过程。为了确定Ce,O-Co₃S₄的真正催化机理，进一步对OER的Co位点进行了DFT计算。DFT计算结果表明自旋上的能带和自旋下的能带没有重叠，这表明纳米杂化体具有磁性。同时，计算得到的态密度（PDOS）显示，将自旋极化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)杂化引入CoO_x矩阵中将使Co的d带中心更接近费米能级，从而增强Co与中间体的相互作用，有利于OER过程。OER活性主要由铁磁性Co原子（自旋向下）诱导，表明Ce, O-Co₃S₄中的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)共价性得到促进，从而降低了OER过程中四个步骤的过电位。在构建4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)界面结构之后，决速步反应自由能降低。总的来说，Ce的掺杂调控了Co的电子结构，并使其在OER过程中的动力学增强，这是由电子和应变效应引起的。

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图4. 催化剂的原位拉曼表征以及DFT计算分析

                              3. 总结与展望

本工作提出了一种原子置换策略，通过在非晶Ce-CoO_x衬底上合成具有丰富缺陷的晶态Ce, O-Co₃S₄纳米片，作为高效的OER催化剂。研究表明，构建独特的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)价电子界面通道可以产生新的活性位点，突破了CoO_x的活性极限。高能原子台阶和空位在Ce, O-Co₃S₄纳米片中产生无定形的CoO_x表面，避免了催化过程中晶格畸变的产生。同时，部分原子置换还提供了价电子交换通道，减少了含氧中间体的吸附。通过结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算，发现结构中形成了独特的轨道耦合4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)杂化，稳定了中间体，重新分配了表面电荷，降低了速率决定步骤的能垒，从而提高了OER的活性和稳定性。信息

原文链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.023.202300025

文章信息：

Yu M., Mu X., Meng W., Chen Z., Tong Y., Ge Y., Pang S., Li S., Liu S.*, Mu S.* Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoO_x Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution. Renewables, 2023, 1(4): 465-473.