Energist 能源学人 2023-06-12 08:29 发表于广东
第一作者：王婷婷，曾炜豪通讯作者：木士春教授，苑大超副研究员通讯单位：武汉理工 材料复合新技术国家重点实验室
【研究背景】目前商业化生产的锂离子电池能量密度仍不能满足很多实际应用的要求。正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键因素。在正极材料中，富锂锰基层状氧化物(LMLO)因其可逆比容量优势(>250 mAh g-1)被认为是下一代锂离子电池可充电正极材料最有前途的候选材料之一，但LMLO独特的氧化还原过程会在循环过程中引发严重的晶格氧释放和过渡金属(TM)离子向锂层的不可逆迁移，导致持续的电压衰减和潜在的安全隐患。此外，商业化生产的LMLO材料通常由直径约为10 um的次级颗粒组成，而次级颗粒又由直径约为几百纳米的初级颗粒形成。这种微米级的“次级”纳米颗粒和纳米级“初级”的颗粒允许电解质通过颗粒之间的间隙渗透到体相，同时加剧了氧气的释放。表面工程的广泛研究表明，涂层可以改善活性材料的电化学性能。然而，传统的涂层材料的穿透能力很有限，很难与多晶材料的初级和次级颗粒建立起牢固的化学-物理结合。因此，本文探索了一种有效的涂层方法，将熔融SeO2注入到LMLO初级颗粒的晶界处以实现对多晶正极材料的全方位保护。
【文章简介】对于多晶富锂锰基层状氧化物(LMLO)来说，多孔微结构的存在会导致更严重的氧释放和更低的电导率，从而影响其在实际应用中的倍率性能和循环稳定性。作者通过简易的湿化学方法和温控退火结合，将熔融SeO2注入到多晶Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初级颗粒的晶界处，形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4组成的均匀双纳米层结构。电化学测试表明，SeO2注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)条件下充放电再恢复到0.1C后容量保留率高达97 %；在1C条件下200周循环后容量保留率仍然达到80.0%，这表明对多晶富锂锰基正极材料的颗粒内部进行表面工程修饰的重要性。
【图文解析】
图1 熔融SeO2注入的LMNCO（Se-LMNCO）的表面演变示意图。
图1为Se-LMNCO的表面演变示意图。可以看出，用湿化学法结合温控退火，熔融态的SeO2逐渐注入到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初级颗粒的晶界处，并且与LMNCO表面残余Li+形成Li2SeO4快速离子导体结构，为Li离子的迁移提供了便利的通道的同时也形成了天然屏障，在循环过程中可保持电极材料主体结构的完整性。
图2 LMNCO (a-c)和Se-LMNCO (d-e)的SEM图像，(g) BJH法下的孔径分布曲线dV/dlog(W)，(h) HK法下的孔径分布曲线dV/dW，(i)等温氮气吸附解吸曲线。
图2a-f比较了LMNCO和Se-LMNCO的SEM图像。可以看到，LMNCO具有典型的多晶微观结构，由纳米级的初级颗粒组成微米级的球形次级颗粒。同时，初级粒子以有序自组装的多层纳米片的形式存在并且所有的多层纳米片都沿径向嵌入球形二次颗粒中。Se-LMNCO的表面呈现出更连续和光滑的表面，气孔明显减少。横截面处的SEM图亦表明，Se-LMNCO的结晶度和密度要高得多。图2g-i为BET测试所得材料的孔径分布及等温N2吸脱附曲线。可以看出，熔融SeO2的注入降低了LMNCO的孔隙率，减小了其表面积，有利于抑制副反应以及氧气的释放。
图3 (a) Se-LMNCO的HRTEM图像。(b) Site A的放大图像和相应的元素分布(c)。(d) SiteB的放大图像和相应的元素分布(e)。区域Ⅲ(f)、区域Ⅱ(g)和区域Ⅰ(h)的放大图像。(i)结构示意图。区域Ⅲ(j)、区域Ⅱ(k)和区域Ⅰ(l)对应的FFT模式。
图3a为Se-LMNCO的HRTEM图像，如图3b为Site A对应的放大区域，清晰地显示了晶体生长的方向，沿晶体生长方向可以看到连续均匀的纳米级致密层，图3c的元素分布图谱表明Se已进入到初级颗粒内部。从图3d-e的 Se-LMNCO选区HRTEM图像和相应的EDS图谱，可以看到Se-LMNCO出现了一层厚度约为5-6 nm的覆盖层。该纳米层可以进一步分为两个区域：最外层厚度约为3 nm的Li2SeO4的快离子导体层，以及由暴露在表面的过渡金属离子与熔融的SeO2相互作用形成的尖晶石状Li2CoxNiyO4层。
图4 (a) 0.1C条件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放电曲线。(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能。(c) LMNCO在1C下不同循环次数的充放电曲线。(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的长循环稳定性。(e) Se-LMNCO在1C下不同循环次数的充放电曲线。(f) LMNCO的dQ/dV曲线。(g) Se-LMNCO的dQ/dV曲线。(h)循环前LNMO与Se-LNMO的电化学阻抗谱(EIS)比较。
图4为LMNCO和Se-LMNCO的电化学性能的比较。Se-LMNCO在0.1C下的初始放电容量达到286 mA h g?1，高于LMNCO的254 mA h g?1。在放电过程中，改性处理后的电极在3.25 V以下表现出更好的电化学动力学，放电比容量高达286 mAh g-1，从而将初始库仑效率从74.35 %提高到85.29 %。图4b表明Se-LMNCO电极在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)条件下充放电再恢复到0.1C后容量保留率高达97 %，表明具有更好的倍率性能。经过200次循环后，LMNCO电极容量保持率约为63 %，而Se-LMNCO电极的容量保持率达到80%。此外，Se-LMNCO电极平均每周中值电压衰减1.71 mV。循环前，Se-LMNCO的Re和Rct值均低于LMNCO。通过EIS公式换算得到LMNCO和Se-LMNCO的锂离子扩散系数分别为1.89*10-13和1.11*10-13，验证了注入熔融SeO2确实增加了锂离子的扩散系数。
图5 200次循环后Se-LMNCO的暗场(a)和明场(b、c)的TEM图像及电子衍射图(d)。200次循环后Se-LMNCO的暗场(e)和明场(f、g)透射电镜图像及电子衍射图(h)。
图5对比了LMNCO和Se-LMNCO经过200次循环后的TEM图像。可以看出，经过200次循环后，Se-LMNCO表面相对平坦，仍然保持层状结构。但经过200次循环后，LMNCO表面出现了大量的空洞和裂纹。根据相应的电子衍射图，循环200次后，LMNCO中出现了明显不同于层状结构的电子衍射斑点，这是过渡金属离子迁移和氧释放的结果。因此，在初级颗粒中注入熔融SeO2可以很好地保持电极材料在循环过程中的结构完整性，从而提高多晶LMNCO材料的稳定性。
【结论】通过将熔融态的SeO2材料注入到多晶LMNCO材料的初级颗粒中，在Se-LMNCO表面形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4组成的双纳米层结构，可获得更高的锂离子传导率和更低的颗粒与电解质之间的电荷转移阻力。电化学测试结果表明，Se-LMNCO比LMNCO表现出更好倍率性能和循环稳定性。本工作将熔融态的SeO2注入到初级颗粒中，为商业化生产的多晶富锂锰基正极材料提供了一条简易有效的表面工程途径。
Tingting Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Juan Wang, Jinsai Tian, Dachao Yuan, Shaojie Zhang, Shichun Mu, SeO2-infused grain boundaries effectively improve rate and stability performance of Li-rich manganese-based layered cathode materials, Nano Energy, 2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108577
通讯作者介绍木士春 教授 武汉理工大学学科首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂以及锂离子电池关键材料研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表270余篇高质量学术论文。
苑大超 副研究员 武汉理工大学安全科学与应急管理学院，2017年起任科技合作与成果转化中心副主任，主要研究方向为锂离子等电池安全管理，已发表了10余多篇学术论文。