Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN4 Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis
原创 木士春课题组 CBG资讯 2023-03-27 10:27 发表于江苏
导语
21世纪人类面临着能源危机与环境污染两大重要挑战。对此，发展可再生能源、持续推进绿色低碳创新技术，已经是社会发展的共识。近些年来，燃料电池由于具有高效、清洁、可持续等优点，成为当前的研究热点。而其缓慢的阴极氧还原（ORR）动力学和阳极绿氢燃料的不足的问题严重限制了这类能源转换装置的实际应用。迄今为止，碳载Pt(Pt/C)催化剂仍然是公认的最有效的ORR和HER催化剂，然而Pt/C催化剂存在价格高、稳定性不理想、易中毒等诸多问题，使其在未来大规模商业应用上受到极大限制。因此，降低Pt的用量、提高活性金属利用率及稳定性对燃料电池的大规模推广是至关重要的。近日，武汉理工大学木士春课题组在该领域取得重要进展，相关研究成果发表在ACS Catalysis上（DOI:10.1021/acscatal.2c06340）。
前沿科研成果
超低载量铂与单原子MnN4位点桥接促进高效ORR和HER催化
长期以来，研究者们一直致力于降低Pt基催化剂中的Pt载量，相关策略包括将其与非贵金属形成合金，或减小Pt颗粒的尺寸等。而选择合适的载体来调节负载Pt颗粒尺寸，以提升催化剂的本征活性及稳定性，是制备高效Pt基催化剂的一种简便有效的方法。金属有机骨架（MOFs）及其衍生的碳基纳米材料因其可调节的孔结构、金属中心类型和配位构型，在电催化领域得到了广泛发展。通过MOFs内的空间限制效应，可获得高效的单原子型催化剂。基于此，武汉理工大学木士春课题组提出了一种综合策略，结合了单原子催化和强金属-载体相互作用（SMSI），以最大化Pt活性物种和单原子位点间的协同作用。研究团队利用MOF衍生的具有孤立Mn原子的碳框架（Mn-SAs/N-C）作为基底，将活性Pt物种引入到单原子Mn?N?C体系中。通过Mn-N4位点和Pt物种之间的强相互作用来锚定活性Pt物种，限制其过度生长和团聚。所获得的Pt@Mn-SAs/N-C纳米催化剂具有超低的Pt载量和适宜的粒径，在酸、碱介质中均表现出优异的ORR和HER性能。
在合成上，研究团队采用逐级构筑的策略制备了具有多活性中心的Pt@Mn-SAs/N-C催化剂。从形貌表征结果来看，它很好地保留了Mn-SAs/N-C前驱体规整的菱形十二面体结构。其中，Mn单原子位点和尺寸约为2.43 nm的Pt纳米颗粒共存。这表明，由于单原子Mn位点对活性Pt物种的锚定作用，以及MOFs框架的孔隙结构限域效应，Pt物种的尺寸得到显著约束，从而获得了理想的粒径大小。与商业Pt/C催化剂相比，Pt@Mn-SAs/N-C具有超低的Pt负载量（1.98 wt%）和合适粒径（2.43 nm），有效解决了铂纳米颗粒（NPs）由于奥斯瓦尔德熟化造成的团聚现象，极大地提高了Pt原子利用率。
Figure 1. (a) Schematic of preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. b) SEM image c) TEM images of Mn-SAs/N-C. d) SEM image e) TEM image f) HRTEM image and g) ac-STEM image of Pt@Mn-SAs/N-C. h-l) HAADF image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.（图片来源：ACS Catalysis）
同时，活性Pt物种与孤立的MnN4位点间的强相互作用促使电子从Mn位向邻接Pt位转移。在引入Pt物种后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p谱相对于Mn-SAs/N-C出现了明显的正移，表明Mn位点存在电子损失、价态升高的趋势；相对地，Mn单原子也对Pt纳米粒子的电子态产生影响，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f谱相对于Pt@N-C表现出负的峰位移。这意味着所负载的Pt得到电子、价态降低。XAS分析结果则表明Pt@Mn-SAs/N-C中占主导配位的是Mn-N配位，配位数是4，为经典的Mn-N4结构。在2.36?处的小峰则归属于Mn-Pt配位，再次验证了单原子Mn位与活性Pt物种之间存在强耦合作用，与XPS结果吻合。
Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. d) XANES and f) EXAFS spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil and Mn2O3. e) XANES and g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for h) Pt@Mn-SAs/N-C, i) Mn foil and j) Mn2O3.（图片来源：ACS Catalysis）
研究团队进一步研究了Pt@Mn-SAs/N-C纳米催化剂的ORR和HER催化活性。在酸性ORR测试中，Pt@Mn-SAs/N-C的半波电位（0.896V）优于商业Pt/C（0.85 V）和许多已报道的酸性ORR催化剂。在电压为0.85V和0.9V下，其ORR质量活性分别是商用Pt/C催化剂的9.6倍和11.1倍。同样，在酸性的HER测试中，当电流密度为10 mA cm-2时，Pt@Mn-SAs/N-C仅需要25 mV的过电位，低于对比样和商业Pt/C催化剂，表现出了最优异的HER催化活性。在20和30 mV时，Pt@Mn-SAs/N-C的质量活性甚至是Pt/C的33.4和18.7倍。极高的质量活性展示出了良好的经济效益。此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化剂在碱性ORR和HER反应中也表现出了优异的催化活性及稳定性。
Figure 3. (a)ORR performance in acidic media. a) LSV curves and b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles, and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.（图片来源：ACS Catalysis）
Figure 4. (a) LSV curves and b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. d) LSV curves and e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution（图片来源：ACS Catalysis）
最后，为了研究Pt物种与单原子Mn位点间的相互作用对催化活性的影响，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算结果表明，OH*中间体生成H2O分子的子反应，以及氢脱附步骤，分别是Pt@Mn-N4模型ORR和HER反应速率的限制步骤。在ORR及HER吉布斯自由能谱图中，Pt@Mn-SAs/N-C的反应势垒都是最小的，远低于Mn-SAs/N-C和Pt。差分电荷密度则表明Pt和Mn-N4位点桥接处电荷密度发生了明显的重分布，电子从MnN4位点转移到相邻的Pt位点，这说明Pt物种与MnN4位点之间存在强相互作用，与XPS分析结果一致。强耦合Pt@Mn-N4间的电荷密度重排导致Pt活性位点上的平均d带中心负移，使其对关键OH*和H*中间体的吸附减弱，从而降低了ORR/HER的反应能垒。
Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models. b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. d) PDOS of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.（图片来源：ACS Catalysis）
该工作近期发表在国际知名期刊ACS Catalysis。武汉理工大学硕士研究生宫蕾和博士研究生朱加伟为共同第一作者，通讯作者为武汉理工大学木士春教授。该研究工作得到了国家自然科学基金委项目的资助。
课题组简介
木士春研究团队致力于电化学能量转换与储存材料、器件及装置的研究和开发，重点研究方向为电解水制氢催化材料、质子交换膜燃料电池催化材料和核心器件（膜电极等）及纳米碳催化材料等。
武汉理工大学木士春团队官网：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
教授简介
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。