原创 宫蕾，朱加伟等 科学材料站 2023-03-24 14:09 发表于安徽

文 章 信 息

超低载量铂与MnN₄单原子活性中心耦合增强ORR和HER催化

第一作者：宫蕾*，朱加伟*

通讯作者：木士春*

单位：武汉理工大学，佛山仙湖实验室

研 究 背 景

氢能作为最优能源形式，具有能量密度高、来源广泛、可持续、无污染等优点，有利于加快实现我国“碳中和”目标。氢燃料电池因能够高效持续地提供电力，将会成为航空航天和汽车工业中至关重要的能源转换系统。但是，氢燃料电池受制于缓慢的阴极氧还原反应（ORR）动力学，且阳极也需要提供绿色、可持续的氢气燃料以。

因此，设计合理的催化剂以加速燃料电池ORR和电解水析氢反应（HER）催化成为当前研究的重点。迄今为止，Pt基催化剂由于对ORR和HER都具有较高的催化活性，是目前通用的商用催化剂。然而，Pt存在储量不足、价格过高和稳定性不理想等问题，严重限制了其在能量转换器件中的大规模应用。因此，急需开发具有更高本征活性、稳定性和低Pt载量的催化剂来提高综合效率。

文 章 简 介

武汉理工大学木士春教授课题组在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN₄ Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis”的研究论文。该研究提出了以MOF衍生的Mn-N-C框架作为基底，将高本征活性的Pt物种引入到单原子Mn-N-C体系中，期望在保持基底良好稳定性的同时，提高催化剂的整体催化活性。

由于Mn-N-C框架上MnN₄位点对Pt的强相互作用，Pt纳米颗粒的过度生长和团聚现象可以得到有效抑制，使得所制备的Pt@Mn-SAs/N-C催化剂具有理想的Pt颗粒粒径和超低的Pt载量。在酸性和碱性介质中，Pt@Mn-SAs/N-C对ORR和HER反应均表现出优异的催化活性及稳定性。

Figure 1：The strong interaction between adjoining Pt species and single-atom MnN₄ moiety effectively confines the particle overgrowth and migration and further modulates the electronic state at their junctions.

本 文 要 点

要点一：高效的Pt原子利用率

在催化剂合成过程中，活性铂纳米颗粒(NPs)通常会由于奥斯瓦尔德熟化或缺乏约束而发生严重团聚，导致活性位点数量和催化效率降低。因此，如何有效提升Pt的原子利用率仍然是一个很大的挑战。本研究利用MOF衍生的Mn-N-C框架作为基底，将高本征活性的Pt物种引入到单原子Mn-N-C体系中，采用逐步构筑的方法制备了Pt@Mn SAs/N-C材料。在该材料中，Mn单原子和Pt纳米颗粒共存。得益于高度分散的MnN₄单原子位点（Mn）对Pt物种的强锚定作用，Pt纳米颗粒的团聚被有效抑制。Pt@Mn-SAs/N-C中的Pt平均粒径为2.43 nm，且分散均匀。此外，还具有超低的Pt载量(1.98 wt%)。

Figure 2.(a) Schematic of preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. b) SEM image c) TEM images of Mn-SAs/N-C. d) SEM image e) TEM image f) HRTEM image and g) ac-STEM image of Pt@Mn-SAs/N-C. h-l) HAADF image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.

要点二：单原子Mn位点与活性Pt物种之间存在强相互作用

从Mn 2p的XPS谱图可知，在引入活性Pt物种后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p峰出现了明显的正移，表明Mn位点存在电子损失、价态升高的趋势；同样，与Pt@N-C的Pt 4f图谱相比，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f峰表现出负的峰位移，意味着活性Pt物种获得电子、价态降低。XAS分析结果进一步表明，Pt@Mn-SAs/N-C中Mn的配位主要以Mn-N配位为主，配位数是4，为常规的单原子Mn-N₄构型。在2.36?处的小峰归属于Mn-Pt配位，这表明单原子Mn位点与负载Pt间存在强价键结构。上述结果均证明单原子Mn位点与活性Pt物种之间存在强相互作用。

Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. d) XANES and f) EXAFS spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil and Mn₂O₃. e) XANES and g) EXAFS spectra of Pt L₃-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil and PtO₂. WT-EXAFS of Mn K-edge for h) Pt@Mn-SAs/N-C, i) Mn foil and j) Mn₂O₃.

要点三：在酸性和碱性介质中具有优异的ORR和HER催化性能

具有超低Pt载量(1.98 wt%)的Pt@Mn-SAs/N-C催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的ORR/HER催化活性。在酸性条件下，其ORR半波电位(0.896V)远优于商业Pt/C (0.85 V)和许多当前报道的酸性ORR催化剂。而且，Pt@Mn-SAs/N-C的质量活性分别是Pt/C催化剂的9.6和11.1倍。稳定性测试结果表明Pt@Mn-SAs/N-C催化剂在5000圈CV循环后，半波电位几乎没有变化，在30000s的i-t测试中，其极限电流密度仅有很小的衰减。以上结果都表明Pt@Mn-SAs/N-C催化剂在酸性介质中具有优异的稳定性。同样，对于碱性ORR、酸性及碱性HER，Pt@Mn-SAs/N-C催化剂均能表现出高的催化活性。考虑到超低的Pt载量，该催化剂可作为经济且高效的ORR和HER双功能电催化剂。

Figure 3. (a)ORR performance in acidic media. a) LSV curves and b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO₄ solution. c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles, and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.

Figure 4. (a) LSV curves and b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H₂SO₄ solution. d) LSV curves and e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution

要点四：Pt@Mn-N₄对关键中间体的吸附行为的优化

为进一步研究Pt物种与单原子Mn位点间的相互作用对催化活性的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算。在ORR的吉布斯自由能谱图中，Pt@Mn-N₄的反应能势垒最小，为0.80 eV，优于Mn-SAs/N-C和商业Pt/C催化剂。同样，对于HER，Pt@Mn-SAs/N-C也具有的最低的ΔGH*值（-0.13 eV），远低于Mn-SAs/N-C和Pt催化剂。本征活性得到优化主要源于Pt和Mn-N₄位点桥接处的电荷密度重新分布。电子从MnN₄位点转移到邻接的Pt位点，与XPS分析结果一致。富电子Pt活性位点上的平均d带中心负移，削弱了其对关键OH*和H*中间体的吸附作用，从而降低了ORR/HER的反应能垒。

Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models. b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. d) PDOS of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.

文 章 链 接

The Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN₄ Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06340

通 讯 作 者 简 介

木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

武汉理工大学木士春团队官网：

http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html

第 一 作 者 简 介

宫蕾、武汉理工大学材料科学与工程学院硕士研究生

朱加伟、武汉理工大学材料科学与工程学院博士研究生