Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces-Shichun Mu's group

锂金属电极具有较高的能量密度，作为下一代高能量密度负极材料受到了人们极大的关注。然而，其在实际应用会因为受到锂枝晶生长和体积膨胀的影响而受到限制，导致潜在的安全隐患。为了解决上述问题，研究者们已经采取如界面工程、储锂宿主构造，亲锂位点修饰等改进策略。其中，在传统集流体上进行亲锂位点修饰是最为常见的一种方法。值得注意的是，目前对合金负极中亲锂金属位点在脱合金化后的稳定性研究报道甚少。

文章简介

基于此，来自武汉理工大学的木士春与何大平教授合作，在国际知名期刊Energy storage material上发表题为“Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces”的观点文章。该观点文章关注了亲锂金属位点在脱合金化后的失效机制以及循环后成核位点的可持续性问题，并通过充分利用氧化石墨烯界面的离子选择性有效抑制锂枝晶生长。

简介示意图：“夹心”结构中氧化石墨烯的离子选择性有效抑制锂枝晶

本文要点

要点一：密度泛函理论（DFT）模拟计算与实验设计

由DFT计算发现，氧化石墨烯不同官能团的各个位点对Zn²⁺均具有较大的结合能，说明Zn²⁺可以被氧化石墨烯束缚，有助于解决在脱锂过程中发生的Zn²⁺同时脱出问题，无疑提高了GO-Zn/Cu电极中亲锂层的可持续性。

此外，Li⁺在氧化石墨烯表面迁移能垒较低，且会形成原生SEI组分，有利于Li⁺在表面迁移直至缺陷处，再通过缺陷(Void-i, ii, iii)扩散到石墨烯下一层。同时，氧化石墨烯具有很高的柔性和机械性能，有利于维持人工SEI的完整性。因此，本文作者设计了独特的“夹心”电极结构，即将纳米级锌（Zn）金属均匀地限制在氧化石墨烯和铜（Cu）箔之间，展现出了先进的电化学特性。

图1. (a)DFT模拟计算GO中不同官能团（P-G、C-O-G、C-OH-G、C-V、COG-V、COH-V）的18个不同位点与Zn²⁺、Li⁺之间的结合能大小。(b) Li⁺在 GO表面和层间迁移路径的结合能和迁移能及示意图(插图)。(c) GO-Zn/Cu三层结构电极的设计及其作用机理。

要点二：GO-Zn/Cu电极特点

GO-Zn/Cu夹层结构电极可通过简单可控的方法制备得到。在制备过程中，其结构由初始的粗糙Cu表面最后演变为光滑平整的复合基底。表面平整的基底有利于锂均匀性沉积。夹层结构的纳米Zn为电沉积锂提供了亲锂位点，从而有效促进Li与Zn之间的反应形成了Li/LiZn，是目前更接近实用化的高比容量负极材料。

同时，XRD图谱显示了CuZn合金相的存在，意味着电沉积后的Zn层与Cu箔之间形成紧密接触，有利于降低界面电阻，并解决循环过程中活性物质脱落问题，从而提升电池循环稳定性。此外，氧化石墨烯的官能团和缺陷保证了GO-Zn/Cu电极与电解液之间有更好的接触，证明了石墨烯是人工SEI的最优材料之一。

图2. (a-c) GO-Zn/Cu、Zn/Cu、GO/Cu和纯Cu基底的SEM和数字图像(插图)，以及(d-f) Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu的3D超景深图。(g) GO-Zn/Cu和Zn/Cu电极的XRD谱图。(h) GO-Zn/Cu电极的元素分析。(i)电解液与Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu电极的接触角大小。

要点三：氧化石墨烯的离子选择性助力锌的可持续性

通过SEM观察发现，在锂脱出过程中，Zn层表面布满沟壑而与初始形貌大相径庭。ICP-MS测试进一步验证了Zn²⁺由于脱合金化会从LiZn合金中逃逸，同时石墨烯作为界面可有效地阻止这种对后续循环不利的状况发生。这与DFT计算结果一致，验证了氧化石墨烯作为锂金属负极界面层在保护活性位点和提高循环稳定性方面的积极作用。因此，GO-Zn/Cu||Li半电池在各种电流密度（0.5~2 mA cm^-2）和容量（0.5~4 mAh cm^-2）下均能保持良好的循环稳定性。

图3.GO-Zn/Cu、Zn/Cu和纯Cu基底上锂沉积，脱出行为(a) 比较电池之间的成核过电位。(b)不同基底作为工作电极组装成半电池在50周循环后得到的拟合EIS谱和等效电路。(c)不同基底相对应的阻抗拟合数据(Rsei、Rct)。(d, e) 不同基底上在电流密度分别为(d) 0.5 mA cm^-2、(e) 1.0 mA cm^-2下的库仑效率和(f) 第65周充放电曲线。(g) 比较对称电池Li@Cu、Li@Zn/Cu和Li@GO-Zn/Cu电极在电流密度为1 mA cm^-2下的循环稳定性以及(h)不同倍率下的电压变化情况。

要点四：氧化石墨烯界面与锌层协同作用抑制锂枝晶生长

在持续给电池进行充电过程中，通过原位光学显微图像直接观察可以发现，锂始终优先沉积在石墨烯下方，这得益于锌层的亲锂性。再通过观察电极经历多次循环后表面形貌变化可以发现，只有在石墨烯与锌层共修饰的GO-Zn/Cu电极表面才能形成平滑的特性，没有锂枝晶和“死锂“的出现。同时，与高载量正极匹配仍能有高容量保持率，说明GO-Zn/Cu电极具有非常大的商业应用前景。

图4. (a)在 1 mA cm^-2电流密度下锂沉积随时间变化的原位光学显微图像。(b-d) GO-Zn/Cu电极的截面SEM图像:(b)初始电极，(c)沉积1 mAh cm^-2后的电极，(d)脱出1 mAh cm^-2后的电极。在循环几圈后Cu、GO/Cu、Zn/Gu和GO-Zn/Cu基底的XPS谱(e) C 1s， (f) O 1s， (g) f 1s。

图5.(a, e, i) Cu， (b, f, j) GO/Cu， (c, g, k) Zn/Cu和(d, h, l) GO-Zn/Cu基底在1mA cm^-2电流密度，容量为1.0 mAh cm^-2下的第一次锂沉积、剥离和第50次剥离后的SEM图像。

图6. (a) LFP||Li@GO-Zn/Cu全电池配比示意图。(b, c)初始时(b)和一定角度弯折后(c)柔性软包全电池供电发光二极管的照片。(d) LFP||Li@GO-Zn/Cu全电池对应的充放电电压-容量分布。(e) LFP//Li@Cu、LFP//Li@GO/Cu、LFP//Li@Zn/Cu和LFP//Li@GO-Zn/Cu全电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的不同倍率性能和(f)相应的极化电压。(g)四种全电池在1C电流密度下的长循环性能。

结论

本文通过第一性原理计算和实验数据分析发现，在锂脱出的同时Zn²⁺易从LiZn合金中发生脱合金化而进入电解液，对电池发生不良影响；具有离子选择性的氧化石墨烯(GO)对Zn²⁺有较强的吸附作用，提高了锌作为沉积位点的稳定性；同时，氧化石墨烯作为良好的导离子的人工界面，可有效促进Li⁺的扩散。

氧化石墨烯在稳定锌晶种方面起到了积极作用，有利于形成稳定的锂金属沉积-脱出过程。因此，氧化石墨烯作为人工保护界面的新功能——离子选择性，可用来稳定亲锂的锌位点，从而有效抑制锂枝晶生长并获得高性能的锂金属电池。

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Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces

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