Acidic Oxygen Evolution Reaction: Mechanism, Catalyst Classification and Enhancement Strategies-Shichun Mu's group

摘要
酸性质子交换膜水电解槽（PEMWE）制氢因具有电流密度和转化效高以及装置简单和氢纯度高等优点被认为是极富应用前景的制氢装置。然而，阳极迟缓的析氧反应（OER）动力学使PEMWE技术的应用受到了极大限制。当前PEMWE的商业化OER催化剂为铱（Ir）或金红石型氧化铱（IrO₂）。虽然其具有相对高的稳定性，但其活性较差且成本高昂，这无疑促使人们开展替代品的研发。然而，迄今为止，大部分酸性OER催化剂仍难以克服活性低或稳定性差的缺点，难以满足工业应用的需求。因此，探索合适的策略来提高低成本酸性OER催化剂的活性和稳定性对于发展PEMWE技术至关重要。对此，武汉理工大学木士春教授团队综述总结和讨论了主流的OER机制、不同的催化剂类型及其活性和稳定性特征，然后提出了提高活性和稳定性的可行策略，最后对酸性OER催化剂的研究所面临的问题及发展前景进行了归纳，以期对未来先进酸性OER催化剂的研发提供重要的启示。

前言

图1.酸性OER催化剂的反应机理、主要类型和改性策略

氢气因其高能量密度和清洁性的特点而成为新一代能源的理想候选。然而，灰氢和蓝氢的生产仍然会不可避免地造成碳排放，不利于我国碳达峰和碳中和“双碳”目标的实现。相比之下，经电解水制备的绿氢具有完全脱碳的优势，完美契合了CO₂减排的全球发展目标。目前主要的水电解技术分别是碱性阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）和酸性质子交换膜水电解槽（PEMWE）技术。其中，PEMWE具有更高的电流密度和转化效率、更高的安全性和氢纯度及更紧凑结构设计，使其成为具有广阔应用前景的制氢装置。然而，水电解过程中阳极的析氧反应（OER）是一个涉及多步质子耦合的四电子反应，其缓慢的动力学过程使得该反应需要很高的电压驱动，严重限制了水的分解效率。此外，在PEMWE中，OER过程固有的高电位和强酸性环境将使催化剂产生严重腐蚀，从而使电解槽的长期运行面临巨大挑战。因此，合理设计具有更高活性和稳定性的酸性OER催化剂是进一步推进PEMWE大规模制氢的关键。

本文综述了近年来酸性OER的反应机理、催化剂分类以及活性和稳定性提升的策略（图1）；同时，对当前酸性OER催化剂的研发所面临的挑战和未来发展前景进行了展望。
主要内容

1. 反应机理

OER过程目前主要有两种主流机制：1）费米能级附近电子态表现金属特性时，金属作为氧化还原中心的吸附演化机制（AEM）；2）费米能级附近电子态表现为氧时，氧作为氧化还原中心的晶格氧氧化机制（LOM）（图2A）。LOM路径中氧-氧结合步骤非常容易，而这步通常是AEM中的速率决速步骤。因此LOM催化剂理论上比AEM催化剂具有更高的OER活性（图2B）。但是LOM路径所导致的氧空位形成会加速金属的溶解，从而引发催化剂结构的崩溃，进而导致催化剂的快速失活。因此，遵循LOM路径的催化剂稳定性往往相对较差（图2B）。

图2. （A）酸性OER示意图；(B)不同机理的活性和稳定性特点

2. 催化剂类型

酸性OER催化剂主要包括：贵金属（如Pt族的Ru和Ir基催化剂）、非贵金属及碳基催化材料（图3）。适当程度的反轨道填充和轨道杂化水平可使Ir或Ru基催化材料具有更高的酸性OER活性。但是，Ru基材料容易被氧化为高价氧化物并溶解在酸性电解质中，导致稳定性较差。Ir基材料因具有更高的稳定性而被视为酸性OER催化的最佳选择，但高昂的成本和资源稀缺性严重限制了其规模化应用。成本低廉的非贵金属和碳基催化材料虽然近年得以迅速发展，但其仍难以兼具高的活性和稳定性，难以实现商业化应用。

图3. （A）近年来报道的催化剂稳定性测试时间和?₁₀；（B）Ir、Ru、非贵金属和碳基材料的稳定性、活性和成本

3. OER活性提升策略

酸性环境中迟缓的OER动力学过程使得催化剂具有较低的转化效率。因此，酸性OER活性的进一步提升对PEMWE技术的推广具有重要意义。迄今为止，已有许多策略被报道可以显著提升催化剂的酸性OER活性，主要包括成分调控、基底设计、形貌工程、原子掺杂、缺陷工程、应变工程以及阴离子调控等（图4）。

图4. 提升酸性OER活性的策略

4. 稳定性提升策略

稳定性是催化剂性能的另一个关键方面。尤其是在酸性环境中，OER催化剂的稳定性问题异常突出。同时，稳定性差亦使催化剂的成本问题更加突出，这是因为能够长期稳定工作的催化剂无疑会大大降低催化剂的使用成本。但制备兼具高活性和稳定性的酸性OER催化剂仍然面临许多挑战。幸运的是，已有多种策略被报道可以延缓催化剂的衰减，以实现酸性OER催化剂的长期稳定运行。目前提高酸性OER催化剂稳定性的方法主要包括：包覆、增强电子耦合、稳定晶格氧、电子结构调控和自修复等（图5）。

图5. 促进酸性OER稳定性的方法

总结与展望
高性价比酸性OER催化剂的开发是PEMWE技术得以广泛应用的关键。尽管近年来针对酸性OER催化剂的研究进展迅速，但在这一关键领域仍有一些挑战需要面对：

1. OER因其固有高电位，总会伴随着许多副反应，如催化剂和载体的氧化、电流电容效应和催化剂的溶解，这可能导致实际测试中对催化活性的高估。

2. 尽管很多报道的策略大大改善了催化剂的活性或稳定性，但制备兼具优异活性和稳定性的酸性OER催化剂仍然困难。为了满足商业应用的需求，平衡催化剂的活性和稳定性是必要的。

3. 实验室中使用的标准三电极系统对催化剂性能的评估是具有局限性的，尤其是实际应用中往往涉及到工业级的大电流和高温。因此，需要发展两电极系统对催化剂的工业化应用前景进行评估。

4. 在以前大部分关于酸性OER催化剂的研究中，活性和稳定性测试往往仅涉及较低的电流密度。我们呼吁未来研究应当更加重视高电流下催化剂的性能测试，以满足工业应用的标准。

5. 由于酸性OER的固有高电位和强腐蚀性环境，催化剂的组成和催化行为会发生很大的改变。利用原位/operando表征技术对于深入了解催化剂结构和反应机制的演变非常重要。

6. 在OER过程中，许多催化剂会经历重构的过程，直至它们形成稳定的相来继续驱动OER进行。相比之下，大多数理论计算只涉及预催化剂的模型，而并未估计重构材料的性质。

7. 尽管许多研究已经证实了OER过程中LOM的参与，但目前大部分关于材料活性的理论计算仍然仅基于AEM。这将导致对催化剂性能的不可靠预测和活性来源的不合理探究。

总而言之，未来针对酸性OER催化剂的研发需要结合先进的表征技术、理论计算和深入的实验来充分了解反应过程中材料的动态变化和催化过程。我们殷切希望本综述能够为下一步设计和研发兼具酸稳定性和高活性的OER催化剂提供一些有益的建议和指导。