Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering-Shichun Mu's group

单位：武汉理工大学，深圳大学
【研究背景】富锂层状正极材料（LLO）虽然具有高容量特性，但是其存在的电压衰减和容量衰减阻碍了其实际应用。在循环过程中，从层状到尖晶石再到岩盐相的结构退化和氧的不可逆氧化还原反应是富锂层状正极材料的电压和容量衰减的根本原因。目前，结构退化与氧丢失这两种机制之间内在联系，以及已采取的改性策略是如何抑制电压和容量衰减等的机制方面仍不清楚。本项研究通过采用双界面层工程策略，阻止了不可逆相变向岩盐相发展，有效提高了正极材料的电化学性能，同时揭示了表面修饰抑制富锂层状正极材料电压衰减的机制。
【工作介绍】近日，武汉理工大学木士春教授、吴劲松教授与深圳大学杨金龙副研究员合作，提出通过一种简单且易规模化处理方法来有效抑制富锂层状正极材料电压和容量衰减：即在单晶富锂正极材料（LLO）表面引入双界面包覆层，其中最外层是高离子导电性的非晶Li₃PO₄，中间层是无序尖晶石Li_xNi_yMn_3-x-yO₄。双层CEI可有效地切断三相转变至缺陷岩盐结构的副反应链，抑制氧释放，从而缓解了循环中的电压衰减。实验结果表明，300圈循环后，改性的DL-LLO实现了比能量密度的两倍提高，每圈电压降仅为0.83mV，在300圈循环内容量保持率为81.8%。通过富锂正极材料结构劣化过程中的层状、尖晶石和岩盐相结构演化研究表明，相较于层状和尖晶石，过渡金属（TM）的迁移和O₂分子的形成更容易发生在岩盐相中。这说明岩盐相是一种较不稳定的相，岩盐相一旦形成会加速结构劣化（Mn溶解和氧释放）。该项研究成果发表在Energy Storage Materials上(DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.016)。博士生曾炜豪和刘芳为本文共同第一作者。
【内容表述】作者设计了一种包覆在LLO颗粒表面上的双界面包覆层来稳定其电化学性能。通过将富锂前驱体材料粉末与NH₄H₂PO₄共混后热处理即可得到双界面层包覆富锂正极材料。外表面层为胶状非晶Li₃PO₄，中间层为无序尖晶石层。尖晶石层的厚度为4nm，形成于热处理过程中的H⁺/Li⁺交换反应。

图1. 双界面层的形成和表征 a，b，c，d) DL-LLO在制备过程中的示意图及SEM图像，e，f) TEM图像和EDS mappings，g, h）ABF STEM图像和HAADF STEM图像，i，j）Mn L-edge EELS谱和O K-edge EELS谱。
电化学测试结果表明，经过双界面层表面改性的富锂正极材料的首次库伦效率从82.5%提升到90.3%，0.1C电流密度下具有302.6mAhg-1的容量。库伦效率的提升是由于氧释放得到有效抑制。同时，改性材料的电压衰减也得到显著抑制，从每圈2.3mV的电压降减小至0.83mV，300圈后能量密度保持率为81.4%，远高于未改性样。

图2. 电化学性能，a）充放电曲线，b）DEMS谱，c）1C长循环性能，d，e）DL-LLO和LLO的电压衰减，f）长循环中的能量密度保持率和电压降，g）本文中DL-LLO与其他报道的工作基于在200圈剩余比容量和每圈电压降性能的比较。
通过对不同循环次数的材料进行综合分析，揭示材料表面改性前后的结构退化以及氧流失机制。球差电镜证明，富锂层状材料在未经改性的情况下发生严重的结构退化，从层状向尖晶石，进一步向岩盐相转变。经30圈循环的正极颗粒内部存在大量的孔洞，这些孔洞由富含缺陷的岩盐相构成，表明缺陷岩盐相中大量过渡金属和氧流失。多个XRD，Raman，XPS以及球差电镜等表征表明，进行双界面层表面改性后的DL-LLO在循环后具有稳定的结构，其双层CEI没有被电化学破坏或电解液侵蚀。长循环后，中间的无序尖晶石层虽略有增厚，但由于非晶Li₃PO₄的保护并未进一步转化成岩盐相。最终，过渡金属和氧释放都得到显著抑制。

图3. 未改性LLO的结构演化 a，d）原始LLO的HAADF STEM 图像，b，e）5圈循环后LLO的HAADF STEM 图像，c，f）30圈循环后LLO的HAADF STEM 图像。

图4. DL-LLO的电化学结构稳定性表征，a，b）LLO和DL-LLO30圈的dQ/dV曲线变化，c，d）Raman光谱，e，f，g）5圈循环后DL-LLO的TEM图像，EDS mappings和HAADF TEM图像，h，i）30圈循环后DL-LLO的HAADF STEM图像，j）30圈循环后LLO和DL-LLO的O K-edge EELS谱。
通过DFT计算对富锂正极材料电化学结构退化过程中的层状、尖晶石、岩盐等多相演化进行了深入研究表明，层状相在高电压下容易转变成尖晶石，而尖晶石在低电压下容易转变成岩盐相。岩盐相在锂脱出和锰变价的双重作用下，内部产生较多随机的锂空位和严重Mn³⁺O₆的Jahn-Teller变形，促进了Mn的迁移。而Mn的迁移过程涉及到Mn和O之间键合的去配位和再配位，这容易造成O的二聚化或O₂分子的形成。因而，稳定的双界面层切断了三相转变的反应链，有效抑制了岩盐相的形成从而对抑制电压衰减和提高富锂正极材料电化学稳定性发挥了关键作用。

图5. a）原始及脱锂态层状、尖晶石和岩盐相的DFT计算，b）双界面层抑制LLO结构演化的示意图。
【总结】岩盐相的形成会加速富锂层状正极的结构退化。我们通过简单的化学处理在LLO颗粒上设计和制造双层CEI，通过形成缺陷的岩盐相有效抑制三相转变和氧气释放。改进的DL-LLO实现了比能量密度的两倍提高，每圈电压降仅为0.83 mV，在300圈循环内容量保持率为81.8%。关于结构退化机理，Jahn-Teller效应引起尖晶石相的低压不稳定性，导致了尖晶石到岩盐的相变。结果，颗粒内部形成大量由于过渡金属和氧丢失留下的洞，可逆容量显著下降。人工双层CEI同时具有高电压和低电压稳定性，可防止TM离子的损失和溶解，从而阻止了缺陷岩盐相的形成，稳定了富锂DL-LLO正极。这项研究工作为深入了解富锂层状氧化物的退化机理和开发用于实际应用的高能量密度和高循环稳定性正极材料提供了重要的指导。
Weihao Zeng, Fang Liu, Jinlong Yang, Bingkai Zhang, Fei Cao, Weixi Tian, Juan Wang, Ruohan Yu, Fanjie Xia, Haoyang Peng, Jingjing Ma, Zhenbo Wang, Shichun Mu, and Jinsong Wu. Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering. Energy Storage Materials, 2022, DOI:10.1016/j.ensm.2022.11.016.

通讯作者简介

木士春教授 武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢/质子交换膜燃料电池催化剂及锂离子电池关键材料研究。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文270余篇。
吴劲松教授 武汉理工大学纳微结构研究中心NRC执行主任。长期开展包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等国内外期刊上发表高水平论文100余篇。
杨金龙博士 深圳大学副研究员，深圳市海外高层次人才。研究方向为复合纳米材料设计与新能源转化与存储技术。以第一作者或通讯作者身份在Matter, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外期刊上发表高水平论文40余篇。