Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting
原创 刘苏莉教授课题组 研之成理 2022-09-09 12:17 发表于上海
▲第一作者：穆雪琴，顾祥耀，戴世鹏，陈嘉冰
通讯作者：刘苏莉教授，木士春教授
通讯单位：南京晓庄学院，武汉理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01337A
01 全文速览
大电流密度下，如何实现单原子催化剂高效催化已成为人们研究的焦点。对称性破缺设计将有利于打破金属中心的配位对称性，增加催化活性中心，有望成为改善单原子催化剂活性及稳定性的有效途径。对此，作者采用一种简单方法将单原子钌（Ru）稳化构筑在对称性破缺的FeCo-LDH电催化剂（RuxSACs@FeCo-LDH）表面。将该催化剂用于碱性全解水，在1.52 V的超低电压下即可达到1000 mA cm?2的工业级电流密度。研究表明，经OER活化后对称破缺FeCo-LDH电催化剂表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)类纳米化合物，其中Ru表现出单原子分散的属性。该催化剂设计促进了在Ru-O活性位点上的O-O耦合，从而提高了大电流下单原子催化剂的活性及稳定性。
02背景介绍
目前，电解水制氢最有效的催化剂依旧是Pt族金属。但高成本和相对较低的电化学稳定性限制了其商业应用。此外，开拓满足工业大电流碱性电解水的电催化剂依然是目前研究的主流方向。有研究报道表明，FeCo-LDH材料表面具有丰富的缺陷位点，可有效锚定金属单原子位点，从而加速电催化反应过程。这为研制达到工业级应用标准的催化剂提供了一个新的研究方向。
03 研究出发点
基于面临的重要科学问题，刘苏莉教授/木士春教授课题组设想是否能够通过打破FeCo-LDH对称性构筑表界面缺陷，实现单原子催化剂的稳化，并进一步应用到大电流全解水反应中。为此，作者提出通过采用亲氧金属（Ru)原子部分取代FeCo-LDH表面的Fe、Co原子来打破其表界面的对称性（RuxSACs@FeCo-LDH），以便有效调控催化剂的界面相互作用和配位/电子环境，达到催生更多活性位点及促进电子转移的目的，从而提高其大电流OER/HER和全解水催化活性及稳定性。RuxSACs@FeCo-LDH的原子构型已通过XPS， HAADF-STEM和XAFS等一系列先进的表征技术得以证实。最终研究结果发表在Energy & Environmental Science（DOI:10.1039/d2ee01337a.）上。
04 图文解析
首先，在泡沫镍（NF）基底上生长FeCo-LDH阵列，然后再在FeCo-LDH阵列上原位生长Ru单原子。为了探索构效关系，构建了不同Ru比例的RuxSACs@FeCo-LDH，命名为Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH。电镜表征结果表明， Ru单原子锚定在对称性破缺的FeCo-LDH表面。
▲图1 Ru1SACs@FeCo-LDH的形貌及结构
利用XRD、XPS、X射线吸收近边结构（XANES）及傅立叶/小波变换（FT/WT）的扩展X射线吸收精细结构 （EXAFS）等表征技术， 证明Ru单原子掺杂可以在FeCo-LDH表面形成Ru-O-TM（Fe, Co）原子对称破缺界面结构（RuSACs@FeCo-LDH）。
▲图2 RuxSACs@FeCo-LDH的单原子结构
实验结果表明，在O2饱和的1.0 M KOH溶液中，Ru1SACs@FeCo-LDH（Ru1@FeCo-LDH）表现出最好的OER活性。在驱动500和1000 mA cm-2大电流密度时，仅分别需要230和246 mV的过电位，并在1000小时测试过程中表现出优异的稳定性。
▲图3 Ru1SACs@FeCo-LDH的OER性能
▲图4 Ru2SACs@FeCo-LDH的HER性能测试
进一步考察了催化剂在1.0 M KOH溶液中的HER电催化活性。实验表明，Ru载量增加的Ru2SACs@FeCo-LDH （Ru2SACs@FeCo-LDH）在碱性介质中表现与商业Pt催化剂相似的HER活性和更高的稳定性。
▲图5 RuxSACs@FeCo-LDH的全解水性能
鉴于Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH催化剂分别具有出色的OER和HER性能，进一步将这两种催化剂分别作为阳极和阴极组装成碱性电解槽。在1.0 M KOH溶液中，该电解槽在500 mA cm-2和1 A cm-2的电流密度下电压分别低至1.47和1.52 V，并在1000小时测试过程中表现出优异的电化学稳定性。
▲图6 RuxSACs@FeCo-LDH的DFT模型计算
DFT计算结果表明，相比于对FeCo-LDH，锚定Ru单原子FeCo-LDH既能够实现高密度单分散，同时又能够合理调控活性原子对中间体吸附能，从而提升电催化反应活性。
05 总结与展望
本项工作提供了一种新的单原子催化剂稳化构筑策略，即将Ru以单原子形式嵌入到FeCo-LDH表层中，从而实现FeCo-LDH表界面的称性破缺。所设计和获得的RuSACs@FeCo-LDH单原子催化剂既有利于单原子催化剂的稳化构筑，又能最大限度地获得多原子界面，有力提升了催化活性和稳定性。实验表明，该催化剂具优异的大电流OER/HER和全解水活性和稳定性。该策略是一种即简单又具普适性的方法，理论上可适用于所有的氢氧化物层状材料，同时也对其他高效催化剂的开发提供了更广阔的思路。
06 作者介绍
刘苏莉：南京晓庄学院教授、硕士生导师。主要从事新能源材料、燃料电池关键材料、电化学催化剂等相关领域的研究。迄今，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.等学术期刊上发表SCI论文50余篇。
木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢催化剂和质子交换膜燃电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表270余篇高质量学术论文。
课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D2EE01337A