原创 木士春教授团队 Environmental Advances 2022-07-23 09:54 发表于辽宁

第一作者：晋慧慧 余若瀚 胡晨曦

通讯作者：何大平教授、木士春教授论文

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121766

图文摘要

成果简介

近日，武汉理工大学何大平教授和木士春教授合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Size-controlled Engineering of Cobalt Metal Catalysts through A Coordination Effect for Oxygen Electrocatalysis”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121766)，探究了配位有机物对ZIF-67碳化产物中Co纳米颗粒的尺寸控制作用。研究人员将配位有机物加入ZIF-67的合成体系中，旨在利用配位有机物对Co离子的配位效应，实现了碳化过程中对Co的限域作用，降低了Co原子的聚集程度。形貌和结构表征表明，在热处理过程中由配位有机物调节的ZIF，其衍生产物中Co 的团聚显着减弱，这主要归功于配位有机物强大的过渡金属配位能力。电化学性能测试进一步表明，经配位有机物修饰ZIF-67衍生的催化剂大大提高了其氧电催化活性。

全文速览

在碳基过渡金属催化剂的制备过程中，过渡金属原子通常会严重团聚，从而降低催化活性。为了减缓高温热处理过程中过渡金属原子的团聚，本文提出了具有配位功能的有机物来调节富含Co原子的金属-有机骨架化合物ZIF-67。电镜结构表征证明，ZIF-67经配位有机化合物改性，包括抗坏血酸（AA）、柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸二钠盐（EA），大大提高了钴在最终产物中的分散性。经配位有机化合物调节后的ZIF-67均可衍生出活性更高的钴基双功能氧催化剂。其中，EA-MOF-Co 表现出最佳的ORR 性能，在碱性溶液中的半波电位可与商业 Pt/C 相媲美，并且析氧过电位明显降低。这表明使用配位有机物束缚金属离子是防止金属原子在碳化过程中剧烈团聚的有效方法。

引言

2-甲基咪唑钴盐（ZIF-67）具有丰富的钴和氮源、比表面积大等优点，被广泛应用于制备ORR和OER催化剂。然而，ZIF-67通常需要高温热解才能获得所需的催化剂，在这种情况下钴原子会自发聚集形成大尺寸的钴颗粒，导致电化学活性面积和活性位点减少。在此，为了减少ZIF-67自身碳化引起的各种不利影响因素，作者选择了三种不同的具有配位功能的有机化合物（抗坏血酸、柠檬酸和EDTA二钠）来锚定和分散ZIF-67中的Co离子，减缓高温碳化过程中Co原子的团聚，实现Co纳米颗粒尺寸的减小和高度分散，并使最终产物的ORR和OER活性均得到了提高。其中，用乙二胺四乙酸二钠调节ZIF-67衍生所得产物（EA-MOF-Co）具有最优的ORR和OER活性，其在碱性电解液中的ORR半波电位和OER过电位分别达到了0.842 V和389 mV，与商业Pt/C 的ORR活性和RuO₂的OER活性相当。

图文导读

合成方法及配位有机物调节前后产物的形貌对比

Fig. 1. (a) Synthetic strategy of MOF-derived electrocatalysts modulated by coordination organics; SEM images of (b) MOF-Co and (c) EA-MOF-Co; TEM images of (d) MOF-Co and (e) EA-MOF-Co. Copyright 2022, Elsevier Inc.

材料合成中，首先将配位有机物溶解于超纯水中，然后与硝酸钴的甲醇溶液混合，之后再与2-甲基咪唑的甲醇溶液进行混合反应，最终通过高温处理获得最终产物。形貌表征证实了经配位有机物调节的ZIF-67，其衍生物（EA-MOF-Co）中的Co基纳米颗粒确实具有更小的尺寸和更高的分散性。

EA-MOF-Co的形貌表征

Fig. 2. Morphology and structure of EA-MOF-Co. (a) and (b) TEM images, (c) HRTEM image, (d) aberration-corrected HAADF-STEM image, (e) monodisperse Co atoms structure analyzed by EELS, (f) HAADF-STEM EDS mapping. Copyright 2022, Elsevier Inc.

ORR性能评估

Fig. 3. ORR performance in alkaline electrolytes. (a) LSV curves, (b) Tafel plots, (c) LSV curves of EA-MOF-Co at different rotation rates (inset: corresponding Koutecky-Levich plots), (d) LSV curves of EA-MOF-Co before and after 10,000 CV cycles, (e) i-t curves and (f) methanol resistance test. Copyright 2022, Elsevier Inc.

OER性能评估

Fig. 4. OER performance evaluation. (a) LSV curves, (b) overpotentials summary at 10 mA cm^-2, (c) Tafel plots, (d) Nyquist plots for MOF-Co, CA-MOF-Co, AA-MOF-Co and EA-MOF-Co obtained at 1.65 V, (e) the current density variation at 0.15 V versus Hg/HgO plotted against with the scan rates, (f) i-t curves of EA-MOF-Co and RuO₂. Copyright 2022, Elsevier Inc.

ORR和OER性能测试表明经配位有机物调节ZIF-67衍生所得的产物均具有更高的氧电催化活性。这归功于具有高分散性且更小尺寸的钴纳米粒子可以提供更多的电化学活性面积和活性位点，从而提高其电化学本征活性。

锌-空气电池应用

Fig. 5. Zinc-air battery performance evaluation. (a) Assembled zinc air battery, (b) power density curves, (c) discharge curves under 5 mA cm^-2, (d) galvanostatic charge-discharge cycling of EA-MOF-Co based zinc-air battery, (e) picture of open circuit voltage of solid zinc-air battery and (f) a lighted LED (~3.4 V). Copyright 2022, Elsevier Inc.

锌-空气电池测试表明，以EA-MOF-Co为空气电极组装的电池比以20% Pt/C+RuO₂为空气电极组装的电池具有更高的放电性能和功率密度，且能实现稳定的充放电，并可以应用于全固态锌-空气电池中。这显示出EA-MOF-Co具有突出的实用催化性能。

小结

这项工作报道了使用配位有机物调节MOF可以制备高效的钴基氧还原/析氧双功能催化剂。配位有机物的引入对MOF的形貌没有破坏作用，但明显减小了催化剂中钴颗粒的尺寸，并提高了Co-Nx位点的含量。正如预期的那样，用配位有机物调节MOF衍生得到的催化剂的 ORR 和 OER 活性都有所提高。该研究对金属颗粒的尺寸控制工程和高效双功能电催化剂的设计具有重要意义。

作者介绍

何大平 武汉理工大学教授，英国皇家学会牛顿学者，湖北省楚天学子，湖北省青年英才。研究方向为纳米复合材料的制备与应用，特别是新型石墨烯材料的合成与结构调控、贵金属纳米材料的界面设计及贵金属与石墨烯复合型材料在新能源设备、传感器、射频微波领域的应用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，申请国家发明专利19件。

木士春 武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇高质量学术论文。

备注:

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2022, Elsevier Inc.

参考文献：

H. Jin, R. Yu, C. Hu, P. Ji, Q. Ma, B. Liu, D. He, S. Mu, Size-controlled Engineering of Cobalt Metal Catalysts through A Coordination Effect for Oxygen Electrocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121766

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200707X