全文速览
功函数（WF）作为反映电子逃逸能力的参数，决定了Os-OsSe2异质结构界面内建电场（BEF）和电荷转移的方向。在内建电场的驱动下，硒（Se）作为一种可控的电荷调制器，促进了锇（Os）和OsSe2氢键结合能的双向优化，使Os-OsSe2异质结构拥有高本征活性的析氢反应位点，从而加速了电化学水裂解产氢过程。
背景介绍
析氢反应（HER）是能源转换中的关键反应之一。作为HER的基准催化剂，铂（Pt）的商业可行性正受到高昂价格和低稳定性的严峻影响。因此，人们正致力于开发潜在的替Pt析氢催化剂。然而，迄今非Pt催化剂仍难达到Pt的催化动力学水平，尤其是在酸性介质中。考虑到HER活性强烈依赖于催化剂表面的电荷分布和与氢的结合强度，要完全取代Pt，需要有效地调整催化剂的电子结构来优化氢吸附，使HER活性达到甚至超过Pt催化剂的水平。根据Sabatier原理，吸附太强则解吸过程成为决速步骤。相反，脱附过程为决速步骤。因此，我们可以通过操纵强弱吸附剂之间的电荷平衡，实现结合能的双向调节。通过显著优化氢结合强度，彻底激发HER活性。界面化学在调节本征催化活性方面起着重要作用。两种不同的晶体结构在异质界面结合会因各向异性自发形成内建电场，诱导界面两端电荷的转移和平衡，从而为强弱吸附剂吸附性能的双向优化提供可能。然而，揭示异质界面处电子泵送/积聚的驱动机制，以及探寻合理的异质界面可控构筑方法仍然是一个很大的挑战。为此，本文重点关注了Pt族中最具价格优势的金属Os，通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Os和OsSe2结合的适用性和Os-OsSe2异质界面处电子转移的驱动机制，并确定了Os-OsSe2异质结构催化剂的构效关系。
本文亮点
(1) DFT计算表明，由于Os和OsSe2功函数的差异，当界面相互耦合时，会形成内建电场，驱动电荷流从高能级流向低能级，直到系统达到平衡。由此产生的电荷转移和界面平衡不仅减少了Os对氢的强吸附，而且还增加了OsSe2对氢的弱吸附，从而实现了氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）的双向优化。
(2) 通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱等电子结构和显微结构的深入分析，证实了利用催化熔盐辅助策略成功构建了Os-OsSe2异质结构。(3) 所构建的Os-OsSe2异质结构在酸性和碱性介质中驱动10 mA cm-2的电流密度分别只需要26和23 mV的过电位，表现出比商业化Pt催化剂更好的HER活性。且Os-OsSe2和商用RuO2组成全水解装置在太阳能的驱动下亦能高效产氢。
图文解析
首先，利用DFT研究了Os、OsSe2和Os-OsSe2 三个模型HER过程的吉布斯自由能变化。结果表明，当Os与OsSe2集成后，可以同时提高Os和OsSe2的HER活性。即在Os-OsSe2中，Os金属失去电子，Os的过强ΔGH*被削弱。相反，在OsSe2中的Os获得电子，其较弱的ΔGH*得到增强，从而实现了氢键结合能的双向优化，使Os-OsSe2具有高效的HER活性位点。接下来，通过电荷差分密度（DCD）进一步探究了Os-OsSe2的界面特性，可以观察到Os通过电子相互作用与OsSe2发生化学键合与电子转移。这进一步通过电子局域函数（ELF）得到证实。得益于界面上的电荷转移，与纯Os和OsSe2相比，Os-OsSe2在费米能级附近具有更高的密度态（DOS）。这些理论结果表明，Os和OsSe2的结合确实平衡了Os-OsSe2的电子结构，从而激发了Os-OsSe2的HER活性。更重要的是，为了阐明电子转移的内在驱动机制和界面平衡效应，作者进一步计算了功函数。计算结果表明，当界面相互耦合时，异质相之间功函数的差异会在界面处形成内建电场，驱动电荷流从高能级流向低能级，直至系统达到平衡。
图1. DFT计算
紧接着，通过熔盐辅助策略成功构筑了Os-OsSe2异质结构。熔盐作为液体触发剂促进了Os和Se粉末之间的相互作用。XRD结果表明通过调整Se/Os比例可得到由一系列结晶度良好和不同相组成的Os-OsSe2。随着Se/Os比例的增加，产物最终由六方相Os逐渐转变为立方相OsSe2。XPS结果证实了Os和OsSe2在界面上存在电子相互作用，与DFT分析一致。为了进一步确定Os原子的价态和局部配位环境，对Os、OsSe2和Os-OsSe2进行了Os L3边XANES和EXAFS分析。结果表明，Os-OsSe2异质结构的形成导致Os物种的平均价态为0＜n＜4+。此外，值得注意的是，与Os和OsSe2相比，Os-OsSe2中Os-Os和Os-Se的配位数和距离发生了变化。这进一步说明异质界面的形成诱导Os和Os、Se之间的原子相互作用，从而在界面上形成Os-Os和Os-Se键，符合电子局域函数分析结果。
图2. 催化剂合成与光谱表征
此外，通过双球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）观察表明，制备的材料由众多的纳米晶体桥接互连组成。对应的元素组成以及Os和Se的局部异质弥散证明了异质界面的存在。通过原子级水平观察，进一步获得了分别归属于Os和OsSe2的原子图像。相应的快速傅里叶变换（FFT）和晶体结构模型图进一步确定了Os和OsSe2特定的晶面和晶向。
图3. 催化剂微观结构表征
最后，为确定构效关系，在酸性介质中进行了一系列电化学性能测试。测试结果表明，所有相比例的Os-OsSe2的过电位（?）和Tafel斜率相对于纯Os和OsSe2都大大降低。这表明Os-OsSe2异质结构形成后HER的动力学得到了显著加速。此外，Os和OsSe2具有最佳相比例平衡点，共同提供最活跃的HER位点。当Os和OsSe2的相丰度约为45%和55%时，Os-OsSe2的HER活性达到最高。此时，在0.5 M H2SO4中的析氢过电位仅为26 mV，Tafel斜率为31 mV dec-1。该HER活性超过了大多数文献报道的贵金属基电催化剂活性。接下来，结合电化学阻抗谱（EIS）、电化学活性表面积（ECSA）等进一步探讨了Os-OsSe2性能提高的内在因素。此外，测试前后电化学性能的比较以及测试后XRD、XPS、STEM、ICP等表征表明，Os-OsSe2在连续HER过程中具有良好的稳定性。将Os-OsSe2作为水电解制氢装置的阴极材料，取代商业Pt/C催化剂，与商业RuO2共同驱动酸性全水解反应，展现了良好的效果。此外，本文进一步演示了太阳能制氢系统，可以观察到H2和O2在阴极和阳极的快速析出，表明Os-OsSe2具有重要的潜在应用价值。同样，我们进一步探究了催化剂在1 M KOH中的HER性能，Os-OsSe2在碱性环境中也表现出非常优异的HER活性和稳定性。
图4. 催化剂性能测试
总结与展望
该工作深刻揭示了异质界面引起的电子转移和电荷平衡效应的内在驱动机制，并据此提出了催化剂的电子结构优化策略，为今后催化剂异质结构及其组分的合理设计和构建提供了新的思路。同时，该工作进一步丰富了铂族金属（PGM）催化剂的研究体系，证明了低成本Os基催化剂具有非常重要的应用前景。这些研究成果对高效能源转换催化材料的研发具有重要的启示和指导意义。
作者介绍
陈钉，武汉理工大学木士春教授课题组2021级博士研究生，主要研究方向为催化剂的设计合成与催化机制。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ、J. Mater. Chem. A 等期刊上发表10余篇高质量学术论文。
陆瑞虎，武汉理工大学赵焱教授课题组硕士毕业研究生，研究方向为理论设计电催化材料的第一性原理计算模拟。目前以第一或共同第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、 Energy Environ Mater、InfoMat、Mater Horiz、J. Mater. Chem. A、Sci Bull、Nano Res等期刊上发表10余篇高质量学术论文。
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇高质量学术论文。
课题组主页 http://shichunmu.polymer.cn/