Nearly hollow Ru–Cu–MoO2 octahedrons consisting of clusters and nanocrystals for high efficiency hydrogen evolution reaction-Shichun Mu's group

01
全文速览

本工作基于简单的离子交换策略，合成了近乎中空的八面体结构催化剂，由于其独特的中空结构和协同效应，该催化剂表现出优异的HER活性。在酸性和碱性条件下，驱动10 mA cm^-2的电流密度所需的过电位分别为48和22 mV。
02
背景介绍

电解水因其简单、环保被认为是一种极具前景的绿氢制备技术。铂（Pt）贵金属因具有合适的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*），是理想的电解水析氢反应（HER）催化剂，但其储量稀缺，价格高昂，限制了其大规模应用。钌（Ru）作为另一种Pt族贵金属，具有和Pt相似的金属-氢键强度，但其价格仅为Pt的1/4。此外，MoO₂拥有良好的化学稳定性，而且过渡金属Cu等具有高的电导率及电化学活性，可促进HER性能的提高。因此，合理设计具有Cu-MoO₂的Ru基多相催化剂将有望获得可与Pt性能相媲美且成本低于贵金属Pt的催化剂。
03
本文亮点

本工作借助独特的MOF结构为前驱体，合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO₂催化剂。该中空八面体具有以下优点：一是独特的多核空心结构充分利用了空心催化剂的内部空间，使Ru-Cu-MoO₂具有较大的比表面积和丰富的活性位点；二是空心八面体内部存在大量的空穴，有利于HER内部的传质；三是Ru大部分分布于八面体的表面，可以提高钌的催化活性和利用率。同时，理论计算表明，由于Ru、Cu和MoO₂的协同作用，Ru-Cu-MoO₂的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）接近于0，说明其独特的结构促进HER动力学。此外，MOF衍生的碳材料作为包覆层具有显著的导电性，可以有效地避免金属的团聚。
04
图文解析

▲图1：合成示意图及目标样品的XRD、XPS图。
如图1所示，采用离子交换的方法制备了不同反应时间的催化剂。XPS分析结果表明Ru成功修饰于NENU-5上。

▲图2：Ru-Cu-MoO₂的微观结构。
随后，通过TEM研究了Ru-Cu-MoO₂八面体中空纳米结构的形成和演变规律（图2）。在NENU-5中加入RuCl₃后，Ru³⁺会与Cu²⁺发生交换，占据NENU-5中Cu²⁺的位点；随后，Ru³⁺开始从外到内缓慢刻蚀NENU-5表面，随着反应的进行，Ru³⁺逐渐进入八面体，破坏NENU-5原有的实心结构；高温退火后导致结构收缩并结晶，形成空心纳米颗粒。然而，如果反应时间过长，NENU-5中的Cu²⁺大部分会被Ru³⁺取代，导致八面体结构坍塌。此外，EDS测试表明，Ru大部分分布于八面体的表面，可为HER提供更多的活性位点。

▲图3：酸性和碱性条件下的HER性能。

▲图4：碱性海水的HER性能。
得益于独特的近乎中空的八面体结构，如图3和图4所示，Ru-Cu-MoO₂在0.5 M H₂SO₄、1M KOH和碱性海水中，驱动10 mA cm^-2的电流密度需要的过电位仅分别为48、22和23 mV，并表现出较好的稳定性。

▲图5：Ru-Cu-MoO₂的结构模型和理论计算结果。
基于以上实验结果，我们采用DFT理论计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO₂的催化机理。从PDOS图可以看出，Ru与Cu-MoO₂的融合有利于提高电导率。此外，与Cu, MoO₂和Cu-MoO₂相比，Ru-Cu-MoO₂具有最接近于0的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）和最低的水吸附能（ΔE_H₂_O），进而促进HER过程。
05
总结与展望

文章以NENU-5为前驱体，通过简单的离子交换法合成了近乎中空的八面体Ru-Cu-MoO₂催化剂。独特的中空纳米结构使其具有优异的HER性能。DFT计算进一步揭示了Ru-Cu-MoO₂优异的HER活性来自于最接近于0的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）和合适的水吸附能（ΔE_H₂_O）。该工作无疑为高效电解水制氢催化剂提供了一种新的设计思路。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K