Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability
原创 化学与材料科学 2022-03-30
福州大学徐峰副教授与武汉理工大学木士春教授在PtCu合金催化剂结构调控方面取得进展，提出了一种通过几何工程赋与多孔PtCu合金纳米管高甲醇氧化和氧还原反应性能的方法，相关成果以标题：“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”发表于《Small》。
图1 由三种不同PtCu合金基元构成的多孔PtCu合金纳米管的制备方法及结构示意图。 实验以铜纳米线(Cu nanowire, CuNW)为模板，经过氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)的处理在表面生长氧化铜纳米片(Cu nanosheet, CuNS)；之后，加入氯铂酸溶液进行Pt的负载，再经过煅烧、酸溶、洗涤，得到多孔PtCu合金纳米管。通过调整氯铂酸和PVP的用量，可以实现对PtCu纳米管基元颗粒的几何调控。当氯铂酸用量较低时，可以得到由PtCu纳米空心颗粒组成的多孔纳米管（H-PNTs）；而当氯铂酸用量较高时，可以获得实心PtCu 纳米颗粒组成的多孔纳米管。PVP的用量则对实心PtCu纳米颗粒的几何构型有重要影响：PVP用量较少时得到表面富铂（Pt-rich skinned）的实心纳米颗粒组成的多孔纳米管（S-PNTs），而PVP用量较多时则得到由均匀分散的传统PtCu合金纳米颗粒组成的多孔纳米管（A-PNTs）。这是由于煅烧过程中尺寸相对较大的Pt原子容易占据表面，形成表面富铂的纳米颗粒；而PVP在煅烧过程中形成的碳与金属发生相互作用，大量的PVP能造成Pt和Cu的扩散抑制，从而形成均匀的PtCu实心合金纳米颗粒。此外，CuNS对于形成这些几何构型也至关重要。CuNS可以阻碍氯铂酸与CuNW基体的接触，避免发生直接的置换反应；而且，还可以使Pt纳米颗粒均匀分散在表面，有利于合金化过程中Pt的扩散。因此，氧化铜纳米片、氯铂酸和PVP是形成不同PtCu合金几何构型基元的三个要素。
图2 催化剂制备过程中的结构与形貌变化。A:XRD; B:FTIR; C-G: 制备过程中H-PNTs的结构变化的SEM，其中C：负载Pt颗粒时，D：煅烧后，E：酸溶后的最终形貌，F、G是Pt和Cu的元素分布。A-PNTs和S-PNTs的对应步骤结构分别展示于H-L和M-Q。R是H-PNTs、A-PNTs和S-PNTs的XRD。 TEM的分析可以清楚地看到组成多孔PtCu合金纳米管的三种不同基元颗粒的几何结构。图3-A,B展示了H-PNTs的结构，多孔空心纳米球的壁厚约为3 nm、孔径为2 nm左右；A-PNTs的合金纳米颗粒中均匀分散着Pt、Cu元素；而S-PNTs的TEM可以清晰地看到颗粒表面与内部的结构差异，即表面存在一层厚度约为2 nm、晶格间距为0.23 nm的富铂层，而颗粒内部的晶格间距为0.20 nm，线性元素扫描显示Pt在颗粒表面的比例更高，而Cu在颗粒内部的含量高更。
图3 由三种PtCu合金基元构成的多孔PtCu合金纳米管结构及线性元素分布图。A, B, C：多孔纳米空心颗粒；D, E, F：Pt、Cu均匀分布的合金纳米颗粒；G, H, I：表面富铂的纳米颗粒。 三种多孔PtCu合金纳米管催化剂均表现出了比商业Pt/C更高的甲醇氧化活性(methanol oxidation reaction, MOR)。其比活性分别达到3.80 (H-PNTs)、5.37 (A-PNTs)和4.31 (S-PNTs) mA cm-2, 分别是Pt/C (0.57mA cm-2) 的6.67、9.42和7.56 倍。经过5000圈加速耐久实验后，催化剂仍分别保持了50.5、38.6和 55.0%的活性，而Pt/C则基本失去了活性。多孔PtCu合金纳米管催化剂也都显示出了非常好的ORR活性。H-PNTs、A-PNTs和 S-PNTs的起始电位分别是1.05、0.99和1.0 V, 均高于Pt/C的0.98 V，比活性也分别是Pt/C的4.85、1.28和1.81倍，且H-PNTs催化剂在5000圈的ORR加速实验后几乎没有活性损失。
图4 Pt/C与H-PNTs、A-PNTs、S-PNTs三种催化剂的CV曲线及MOR、ORR性能 通过比较，发现A-PNTs表现出了最高的MOR活性，而H-PNTs表现出了最高的ORR活性。分析认为，这是由于三种结构表面的Pt:Cu原子比例不同造成的。XPS分析得到纳米颗粒表面元素组成分别是Pt0.45Cu1(H-PNTs)、Pt2.36Cu1(A-PNTs)和 Pt3.15Cu1(S-PNTs)。不同的Pt:Cu比例造成Pt电子结构的差异，进而影响了MOR和ORR反应中间产物在Pt表面的吸附能，最终导致催化活性的不同。
本文展示了一种仅通过改变氯铂酸和PVP的用量即可分别制备出由多孔纳米空心小球、传统合金实心纳米颗粒和表面富铂实心纳米颗粒三种基元组成的多孔PtCu合金纳米管，并发现传统合金实心纳米颗粒组成的多孔PtCu纳米管具有最高的MOR活性，而多孔空心纳米小球构成的催化剂则具有最高的ORR活性。该方法是一种简单而又高效地合成高性能Pt基催化剂的方法，不仅具有重要的应用前景，而且将对低Pt及超低Pt催化剂的开发亦具有重要的指导意义。 原文链接Feng Xu, Shaobin Cai, Benfeng Lin, Liu Yang, Huafeng Le, and Shichun Mu*. Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability, Small, 2022, 2107387.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387