Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability-Shichun Mu's group

铂（Pt）是一种性能优异且应用广泛的催化剂，尤其是作为质子交换膜燃料电池催化剂，代表了最高的催化水平。然而，铂资源稀缺，价格昂贵，有必要进一步提高其催化活性并降低用量。铂基合金催化剂的开发正是基于这一研究思路，通过合金化使铂的晶格收缩来降低氧分子的解离能。迄今，研究者们已开发了多种具有不同形貌及结构的铂合金催化剂，如传统的实心颗粒纳米结构、新近发展的框架（frame）纳米结构和表面富铂（Pt-rich skinned）纳米结构等。本论文通过几何工程，制备了三种分别由不同PtCu纳米颗粒基元组成的多孔纳米管状PtCu合金催化剂。具体而言，通过调节Pt前驱体和PVP的添加量，组成纳米管的PtCu纳米颗粒基元分别呈现出了均匀合金化纳米实心颗粒、表面富铂纳米实心颗粒和多孔纳米空心颗粒三种几何构型。通过比较发现，由多孔纳米空心颗粒基元构成的PtCu纳米管具有最高的氧还原反应（ORR）活性，而由均匀合金化纳米实心颗粒基元构成的PtCu纳米管具有最优的甲醇氧化（MOR）性能。本文展示了一种能够制备不同结构Pt合金催化剂的策略，并探讨了不同结构对催化活性的影响，有助于在提高Pt基催化剂电催化活性的同时大幅降低贵金属Pt用量，从而有力促进Pt基催化剂在燃料电池及其他能量转换装置中的应用。

文章简介

基于此，来自福州大学的徐峰副教授和武汉理工大学的木士春教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”的文章。该文章展示了一种独特的多孔纳米管状PtCu合金催化剂的制备方法，通过调节Pt前驱体和PVP的添加量，PtCu合金呈现出了均匀合金化实心纳米颗粒、表面富铂实心纳米颗粒和多孔空心纳米颗粒三种几何构型。

图1. 多孔PtCu合金纳米管的制备方法，以及作为基元的三种PtCu合金纳米颗粒的几何构型示意图。

本文要点

要点一：Pt和PVP的用量控制对PtCu合金纳米颗粒几何构型的影响Pt和PVP的用量对于PtCu纳米颗粒的几何构型有着重要影响。当Pt的用量较低时，会形成多孔PtCu空心纳米颗粒基元；当进一步提高Pt用量时，则会形成均匀合金化PtCu纳米颗粒基元。PVP在高温处理过程中形成的碳能与金属发生作用，进而影响PtCu颗粒的几何构型。此外，较高的PVP用量使得碳与金属的作用增大，阻碍金属原子的高温扩散，形成均匀化PtCu合金颗粒基元；进一步降低PVP用量则无法达到这种效果，导致在PtCu纳米颗粒表面形成富铂的原子层。
要点二：氧化铜纳米片中间体的作用将铜(Cu)纳米线进行氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）处理后，其表面会形成氧化铜纳米片。氢氧化钠与PVP均起到了模板剂的作用，尤其当PVP的用量越大时，纳米片的尺寸和密度也越大。氧化铜纳米片在载铂过程中能阻止Pt前驱体与Cu纳米线直接发生置换反应，并使Pt胶体均匀分散在表面。这对于纳米管结构的形成至关重要。
要点三：不同几何构型PtCu合金纳米颗粒基元对催化活性的影响在三种由不同几何构型PtCu合金组成基元的纳米管催化剂中，均匀合金化纳米实心颗粒作为基元的PtCu纳米管对甲醇氧化活性最高，其比活性(specific activity)是Pt/C的9.42倍；而多孔空心纳米颗粒作为基元的纳米管催化剂对ORR的活性最高，其比活性是Pt/C的4.85倍。其主要原因在于不同结构中，Pt:Cu比例的差别造成Pt电子结构的差异，改变了MOR和ORR反应中间物在Pt表面的吸附能。

文章链接

Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capabilityhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387

通讯作者简介

木士春 教授武汉理工大学首席教授，博士生导师。长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表260余篇高质量研究论文。

第一作者简介

徐峰副教授武汉理工大学材料学博士，导师木士春教授。曾于2011~2013年获国家留学基金委资助赴英国牛津大学S. C. Edman Tsang教授课题组学习。现工作于福州大学材料科学与工程学院。主要研究方向为纳米结构材料在能源储存和转化中的应用，重点从事燃料电池和析氢反应、CO₂电还原催化研究和应用。目前已发表SCI论文十余篇，授权中国发明专利9项。