原创 物理化学学报 物理化学学报WHXB  2021-12-09

第一作者：杨越

通讯作者：木士春

通讯单位：武汉理工大学，佛山仙湖实验室
主要亮点

以花状NH₂-MIL-125 (Ti)钛基MOF为模板和前驱体, 通过一步煅烧法, 合成出由超薄二维褶皱型多孔氮掺杂碳纳米片（平均厚度仅为1.5 nm）堆叠和组装而成的超细纳米TiO₂/多孔氮掺杂碳片复合材料(FL-TiO₂/NPC)，具有丰富的多孔结构和较大的比表面积(238.3 m²·g^-1)。电化学性能测试表明，在2 A·g^-1、2000圈大电流长循环测试后，电极材料仍能保持256.5 mAh·g^-1的比容量和接近100％的库伦效率。该材料的合成策略可以为今后高储锂金属氧化物/多孔氮掺杂碳材料的制备提供一种新的思路。

研究背景

随着环境问题和能源危机的加剧，锂离子电池作为全球实现清洁能源的重要组成部分正在受到越来越多的关注，而寻找高效安全的锂离子电池电极材料是当今时代的一个重大课题。在众多负极材料中，二氧化钛(TiO₂)由于其环保、廉价以及优异的安全稳定性而受到人们的广泛关注。但TiO₂较差的导电性和较低的理论比容量限制了其作为负极材料进一步的应用。而具有独特结构(纳米线、纳米片、多孔结构等)的杂原子掺杂碳/TiO₂复合材料则展现了极大的研究前景。

核心内容

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合成策略

本工作巧妙地选择了具有花状结构的NH₂-MIL-125(Ti)钛基MOF为前驱体和模板，通过一步煅烧法(600 ℃, Ar)，最终制备出亦具有相似花状结构的FL-TiO₂/NPC。在同样的合成条件下将钛基MOF在空气中煅烧，得到对比样P-TiO₂。

图1  FL-TiO₂/NPC电极材料的制备流程示意图

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结构表征

由SEM、TEM、HRTEM和AFM观察可知，所制备的FL-TiO₂/NPC由超薄(~1.5 nm)多孔氮掺杂碳纳米片组装而成，完美继承母体MOF的花状结构；XRD和Raman测试进一步表明产物中有锐钛矿TiO₂和无定形碳的存在；BET测试则表明FL-TiO₂/NPC产物具有较大的比表面积(238.3 m²·g^-1)；XPS测试进一步表明N杂原子的成功掺杂。这些独特的形貌特和结构征有利于提升材料的电化学性能。

图2  FL-TiO₂/NPC电极材料和对比样P-TiO₂微观形貌及组分表征(a为前驱体NH₂-MIL-125 (Ti), b为煅烧后FL-TiO₂/NPC, c为空气下煅烧后的对比样P-TiO₂)

图3  FL-TiO₂/NPC电极材料结构及组分表征

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电化学性能表征

在5A·g^-1大电流密度下，所制备的FL-TiO₂/NPC电极材料仍能保持210.7mAh·g^-1的比容量；在2 A·g^-1、2000圈大电流长循环测试后，电极材料依然能保持256.5 mAh·g^-1的比容量和接近100％的库伦效率；进一步的CV测试表明，在1mV s^-1的扫速下，FL-TiO₂/NPC的赝电容占比高达63.6％，展现了其优异的赝电容储锂性能。

图4  FL-TiO₂/NPC电极材料和P-TiO₂的电化学性能

结论与展望

采用独特的合成策略获得了具有高储锂特性的金属氧化物（TiO₂）/多孔氮掺杂碳复合材料。但同时如何合成其他结构(一维纳米线、中空结构、多级孔结构等)MOF仍然面临着巨大挑战。今后可以继续对具有独特结构的材料进行多杂原子掺杂及多相混合调控，从而制备出更高效、安全及稳定的储锂/钠性能的负极材料。

参考文献及原文链接

Yang, Y.; Zhu, J. W.; Wang, P. Y.; Liu, H. M.; Zeng, W. H.; Chen, L.; Chen, Z. X.; Mu, S. C. NH₂-MIL-125 (Ti) Derived Flower-Like Fine TiO₂ Nanoparticles Implanted in N-doped Porous Carbon as an Anode with High Activity and Long Cycle Life for Lithium-Ion Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin., 2022,38 (6), 2106002. doi: 10.3866/PKU.WHXB202106002

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202106002