原创 微著 催化计 2021-03-21

作为低成本氧还原反应电催化剂，原子分散的过渡金属-氮-碳材料正不断用于燃料电池和金属-空气电池等应用，然而其机制仍存在争议。

近日，郑州大学张佳楠教授，武汉理工大学木士春教授报道了通过合理设计和合成双金属原子分散的Fe，Mn/N-C催化剂作为模型对象，揭示了在中间自旋态的FeN₄/C体系中，氧还原优先发生在FeII上，其中一个电子（t_2g4e_g1）很容易穿透氧的反键π-轨道。

本文要点

要点1. 研究人员在传统的Fe/N-C体系中成功地注入了Mn-N部分，通过预聚和热解工艺制备了双金属原子分散的Fe，Mn/N-C电催化剂，其中以双氰胺为碳源和氮源，以铁酞菁（FePc）和硝酸锰（Mn(NO₃)₂）为金属前驱体。

要点2. 研究发现，Mn-N部分的引入导致FeIII电子离域，使FeIII的自旋态从低自旋（t_2g5 e_g0）转变为中自旋（t_2g4 e_g1），容易穿透氧的反键π-轨道，从而使Fe，Mn/N-C在碱性和酸性介质中表现出优异的ORR性能（在0.1 M KOH中半波电压为0.928 V，在0.1 M HClO₄中为0.804 V），并且具有良好的耐久性，其性能优于商用Pt/C，且具有几乎相同的活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe、Mn/N-C能与氧适度相互作用，具有合适的键长和吸附能，从而有利于促进ORR的动力学过程。

要点3. 作为实际应用，Fe，Mn/N-C作为可逆锌空气电池中的有效空气正极表现出160.8 mW cm^?2的出色功率密度和持久耐用性。这项工作为优化非贵金属催化剂以获得高效、稳定的燃料电池、金属-空气电池和其他可再生能源系统催化剂开辟了新的机会。

Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat Commun 12, 1734 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-21919-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5