原创 CY Yang 单原子催化与XAFS 2021-03-21

标题：Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity

第一作者：Gege Yang

通讯作者：木士春，张佳楠

研究成果：

目前已经制备出了很多用于ORR的低成本、单原子分散的过渡金属-氮-碳催化剂，但是，发生在催化剂表面的真正的ORR机制仍然存在争议。

郑州大学张佳楠教授以及武汉理工大学木士春教授等以双氰胺作为C、N来源，通过预聚合和热解过程，在Fe/N-C中植入了Mn-N，成功制备了双金属原子分散的Fe,Mn/N-C电催化剂，揭示了氧气还原比较倾向于发生在具有中间自旋态的FeN4位点的FeⅢ上，其中这种中间自旋态拥有一个能够轻易进入反键Π轨道的eg电子（t_2g4e_g1 ）。

要点一：

DOS研究结果表明，Fe和Mn之间的相互作用主要是由于3d轨道。Fe、Mn/N-C催化剂中的Mn-N结构能够通过自旋态过渡和电子调控有效活化相邻的Fe^Ⅲ位点。Fe 3d和Mn 3d之间有明显的重叠，电子亲和力较高的Mn^II能够从FeII中捕获电子，导致Fe 3d中的电子重新分布。此外，Fe 3d和Mn 3d的轨道杂化使Fe、Mn/ N-C的能带隙明显缩小以及电子离域，增加了导带色散，减小了较大的有效电子质量，从而改善了电子输运。通过磁性测试和理论计算得出。

图1：Fe、Mn/N-C催化剂的合成示意图与TEM表征图

图2：催化剂的XAS与57Fe穆斯堡尔谱图以及磁化率

要点二：

由于双原子的协同作用，使得制备的Fe、Mn/N-C催化剂无论是在酸性条件还是在碱性条件下都展现了优异的ORR性能（E_1/2= 0.928 V vs. RHE，0.1 M KOH；E_1/2=0.804 V vs. RHE，0.1 M HClO₄ ），几乎超过了商业化的Pt/C。并且在可逆锌空电池中，展现了优异的能量密度（160.8 mW cm^-2）和长期耐用性。

图3：Fe,Mn/N–C在0.1 M HClO₄ 和0.1 M KOH 条件下的ORR性能

图4：Fe, Mn/N–C催化剂用在锌-空气电池中的性能

要点三：

通过DFT计算进一步阐明了Fe、Mn/N-C的ORR高活性的原因。研究结果表明当氧被Fe/Mn原子对吸附时，会产生合适的键长和合适的结合能，从而降低解离能垒。此外，还能有效地捕获含氧中间体，并迅速打破M-OH之间的键合，确保O*、OH*的再生，通过有效抑制过氧化物的产生使ORR动力学加快。

图5、Fe、Mn/N-C和Fe/N-C催化剂上ORR活性的DFT计算。

总结：此项工作为发生在金属-氮-碳的氧还原反应过程提供了新的见解，有利于对高效、低成本的非贵族催化剂的探索。

参考文献：

Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat. Commun. 2021, 12, 1734. https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5