Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR
原创 The CD you love 生化环材科研绘图 2020-11-15 收录于化话题：#催化
文章信息
近期，武汉理工大学材料科学与工程学院木士春教授课题组在Cell子刊iScience上发表了题为“Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR ”的文章。该文章报道了一种先进的阴离子调控磷化铂材料，其铂载量仅为3.5 wt%，嵌入磷和氮双掺杂碳(PNC)层(PtP2@PNC)。所得催化剂表现出良好的HER、HOR和ORR三性能。
研究背景
人们对清洁、生态友好和可持续能源的需求日益增长，促使能源技术的发展更加关注可再生、高效率以及对环境的保护。鉴于氢独特的性质，其成为未来最有希望取代化石燃料的候选者。毫无疑问，在众多制氢技术中，电化学分解水是一种重要的方法，而析氢反应(HER)是电化学分水的一个重要动力学过程。此外，高效氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)可以提高能源效率，其也在可持续能源器件中发挥重要作用，特别是燃料电池和金属-空气电池。然而，一方面，ORR的迟缓动力学一般需要较大的过电位来驱动。另一方面，合理设计一种性能更好、成本更低、实用高效的多功能电催化剂是一项具有挑战性而又迫切的工作。铂族金属基催化剂仍然是HER,HOR,ORR多电催化反应的最佳材料。然而，铂基催化剂的高成本、稀缺性和较差的稳定性，促使研究者致力于减少铂用量，进一步提高其活性和稳定性使其在能源设备上实现商业化使用。
成果亮点
PtP2@PNC is synthesized under ambient pressure and moderate temperatures.
The formed PtP2@PNC exhibits outstanding performance toward HER, HOR, and ORR.
The synergistic effect between PtP2 and PNC is responsible for the high activity.
图文解答
作者首先对所合成的材料PtP2@PNC 进行了物相和结构表征。XRD表明其为典型的PtP2立方晶相。XPS显示材料包含元素Pt, P, C, N, O。通过SEM和TEM对PtP2@PNC的形貌进行了表征。高倍透射电镜图像显示PtP2 NPs在PNC层中均匀分散, 高角度环状暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)进一步清晰地显示了大量小的PtP2 NPs的存在，PtP2 NPs的平均尺寸约为11.7 ± 2.5 nm(测量到约100个纳米颗粒)。在HRTEM图像中清晰地显示了3.288 ? 的晶格条纹，与立方PtP2相的(111)面相对应。同时，HAADF-STEM和对应的EDS元素映射清楚地证实了C、N、Pt和P元素的均匀分布。XRD、XPS、TEM等表征均表明PtP2@PNC的制备是成功的。
接下来作者对PtP2@PNC以及商业Pt/C的HER性能进行了测量。测试结果表明PtP2@PNC无论是在催化活性以及催化稳定性上都优于商业Pt/C,证实了其商业应用的可能性。此外，作者通过理论和实验两个角度对材料优异的催化性能进行了解释。可以归结于以下几点：DFT理论计算结果表明PtP2@PNC拥有最优的H吸附自由能,甚至低于Pt,表明P的引入可能会削弱Pt和氢原子之间的结合能,这进一步促进了HER过程； XPS结果表明，与纯Pt中Pt 4f7/2峰的结合能相比，PtP2@PNC中Pt 4f7/2峰在71.6 eV处发生了正迁移，这显示了在引入P后金属Pt的电子结构发生了。带负电荷的P原子可以从Pt原子中捕获电子，并在HER过程中扮演刘易斯碱的重要角色，与带正电荷的质子一起工作，P和Pt分别作为氢受体中心和质子受体中心，提高了HER的催化活性；将PtP2 NPs均匀包裹在PNC层中，可以有效阻止PtP2活性中心的聚集和迁移，从而使PtP2@PNC具有优越的催化稳定性；催化剂中PNC层的存在可以进一步提高PtP2@PNC的电导率，从而增强HER过程中的电子转移；PtP2@PNC具有较高的电化学活性表面积，这有利于内在活性位点的有效可及性。
进一步的，作者对PtP2@PNC的HOR和ORR的催化活性进行了测量，测试结果表明其对HOR和ORR均具有良好的催化效应。
实验方案
As illustrated in above Figure, PtP2@PNC was fabricated by a facile pyrolysis method. First, phytic acid (PA) cross-linked platinum complexes (PtPA) were formed based on the strong chelating ability of PA . Then, PtPA-dicyandiamide supermolecular aggregate was produced via a simple cooperative assembly process in water at room temperature. Finally, the PtP2 NPs embedded in PNC layers were obtained by a thermal treatment of the PtPA-dicyandiamide precursor at 900 °C under Ar atmosphere.
小结
作者通过简单的固相热解方法，在温和的温度和常压条件下，实现了PtP2纳米颗粒成功嵌入PNC层，其中Pt的载量很低，仅为3.5 wt%。得到的PtP2@PNC催化剂具有良好的HER活性(8 mV @j=10 mA cm-2)和在酸性溶液中优异的耐久性。如此高的催化活性不仅优于商业Pt/C材料，而且优于所有报道的催化剂。对HOR而言，其过电位为40 mV时的质量活性是商业Pt/C催化剂的2.3倍。此外，其ORR的质量活性也是商业化Pt/C催化剂的2.6倍，稳定性也比Pt/C明显提高。作者所合成的PtP2@PNC催化剂同时具有优异的HER、HOR和ORR催化性能，有希望成为一种能广泛应用于能量转换和存储设备的多功能催化剂。
原文信息
Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR
DOI: https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101793