Revitalizing spent LiCoO2: structural reconfiguration for high-efficiency oxygen evolution catalysis-Shichun Mu's group

伴随电动汽车的快速普及，锂离子电池 (LIBs) 用量激增，导致一方面锂、钴、镍等关键金属资源日趋紧张，另一方面大量退役电池也会带来环境风险。目前，失效正极材料的工业回收主要采用火法冶金和湿法冶金，前者虽然处理量大但能耗高，后者回收率高但流程复杂，且易产生二次污染。因此，为降低能耗并简化流程，直接再生策略应运而生。该策略分为两类：一是补锂修复，恢复失效正极的电化学性能；二是升级再生，利用其自身组成与结构特性，将其升级转化为高附加值的催化剂等新能源材料。

在电解水过程中，析氧反应 (OER) 涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，是制约整体效率的主要瓶颈。商业 RuO?/IrO? 等贵金属催化剂虽然具有较高的 OER 性能，但其成本高昂，难以大规模应用，而 Co、Fe、Ni 等过渡金属基催化剂因具有优异的 OER 活性而备受关注。因此，从富含这些元素的失效锂离子电池中回收利用有价金属，将其升级再生为高价值 OER 催化剂，不仅实现废物资源化利用，还能显著降低水电解成本，是一种理想的双赢策略。

研究内容

近日，武汉理工大学木士春团队以失效的 LiCoO? 正极材料作为原料，采用 Ni 元素掺杂和 S 阴离子调制相结合的策略，通过氯化焙烧和水热反应结合，将失效的 LiCoO? 材料升级再生为负载在泡沫镍上的镍掺杂的硫化钴 (Ni-Co?S?/NF)。该催化剂表现出极佳的碱性 OER 活性 (211?mV @ 10?mA?cm?2) 和优异的稳定性 (500 h)。

图1 失效 LiCoO? 升级为 Ni-Co?S?/NF 的转化策略及其微观结构。

Ni 掺杂有效调控了 Ni-Co?S? 的晶格与电子结构。XRD 分析表明，Co?S? 特征峰在 Ni 掺杂后向低角度偏移，证实 Ni 取代 Co 位点引起晶格膨胀。XPS 分析进一步揭示 Ni 掺杂诱导的电子结构变化。Ni 掺杂后 Co2? 比例增加，Co3? 比例降低，表明 Ni 优先取代 Co3? 位点，从而降低 Co 平均氧化态。同时，Co 2p 结合能正移，表明 Co 位点因电子向 Ni 转移而呈现缺电子态，有利于调控 OER 中间体吸附并促进 CoOOH 形成。

图2 Ni-Co?S?/NF的物相及电子结构。

Ni-Co?S?/NF 表现出优异的 OER 性能。在 1 M KOH 中，Ni-Co?S?/NF 仅需 211 mV 过电位即可驱动 10 mA cm?2 的电流密度，显著优于 Co?S?/NF、Ni?S?/NF、RuO?/NF 和 IrO?/NF 等对比样。并且，Ni-Co?S?/NF 具备最小的 Tafel 斜率，最高的双电层电容 (C_dl) 和最低的电荷转移阻抗 (R_ct)，表明 Ni 掺杂暴露出了更多活性位点，并提升了电荷转移效率，从而优化了反应动力学。在计时电流法测试中，Ni-Co?S?/NF 表现出优异的稳定性，500 h 无明显衰减。此外，组装而成的 Pt/C@NF || Ni-Co?S?@NF 电极对表现出优异的全水解性能，仅需要 1.496 V 即可驱动 100 mA cm?2 的电流密度，且可保持 300 h 长期稳定工作。

图3 Ni-Co?S?/NF 的 OER 性能。

为揭示 Ni-Co?S?/NF 优异 OER 性能的来源，采用原位拉曼光谱研究了其在 OER 中发生的表面重构现象。随电位升高，Ni-Co?S?/NF 在 1.124 V 即出现了 CoOOH 特征峰。该电压低于 Co?S?/NF (1.224 V) 和 Ni?S?/NF (1.424 V)，表明 Ni 掺杂降低了 CoOOH 形成的能垒，促进了表面重构。进一步的 SEM 和 HRTEM 观察显示，OER 后 Ni-Co?S?/NF 催化剂原位生成了 Co???N???OOH 纳米片阵列，显著增大了活性位点密度，促进了传质与气泡脱附，赋予催化剂优异 OER 活性与稳定性。

图4 Ni-Co?S?/NF 在 OER 过程中的表面重构。

为阐明 Ni-Co?S?/NF 的 OER 机制，首先开展了 pH 依赖性和 TMA? 毒化实验。较弱的 pH 依赖性和 TMA? 影响证实其主要遵循吸附质演化机制 (AEM)，而非晶格氧机制 (LOM)。进一步 DFT 计算表明，Co???N???OOH 在 OER 过程中遵循 Co 位点的 AEM 路径。Ni 的引入调节了 Co 原子的局部电子结构，优化了 Co???N???OOH 的平均 d 带中心，促使 Co???N???OOH 更容易脱附 *OH，形成 *O。Ni、Co 协同效应改变了 AEM 过程中的决定性步骤 (RDS)，并降低了 RDS 的自由能垒，显著提高催化剂的 OER 活性。

图5 催化剂的机制分析。

最后，本文评估了本策略的环境影响与经济效益。与火法、湿法及直接再生等典型锂电池回收方法相比，本工作转化策略在能耗和碳排放方面均具有显著优势。与传统 NiFe-LDH 催化剂相比，每制备 1 kg 催化剂可降低约 21.2% 的能耗与碳排放。生命周期成本效益分析进一步证实了本策略的经济可行性。Ni-Co?S?/NF 净成本仅为 NiFe-LDH 的46.5%，且仅为 RuO?的0.2%和IrO?的0.03%，展现出显著的成本优势。

图6 催化剂的生命周期成本效益分析。

总结展望

本工作通过低温氯化焙烧与水热处理相结合的策略，成功将失效 LiCoO? 正极材料升级再生为 Ni-Co?S?/NF 催化剂。该催化剂展现出优异的 OER 催化性能、卓越的稳定性和显著的经济环境效益。这一策略为废旧锂电池的升级回收提供了新思路，有望推动电池回收与催化领域的交叉融合，助力实现 “双碳” 目标。

论文信息

Revitalizing spent LiCoO?: structural reconfiguration for high-efficiency oxygen evolution catalysis

Jin Zhang, Haocong Chen, Jixiang Jiao, Hongyu Zhao, Weihao Zeng, Yiwen Li, Mengxiao Wang and Shichun Mu

Mater. Chem. Front., 2026, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D6QM00471G