原创 GBZ电化学与电催化2025年07月15日15:04广东

说明：本文系统阐述了析氧反应（OER）中的吸附质演化机制（AEM），包括其原理、研究意义及应用进展研究。

什么是吸附质演化机制（AEM）

析氧反应（OER）作为关键电极反应，在电解水制氢、金属空气电池和可再生燃料合成等能源转换体系中发挥核心作用。OER涉及复杂的多电子转移和含氧中间体的转换，导致其动力学过程缓慢，通常伴随着较高的过电位。

随着催化科学的发展， OER机制研究已从早期的吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）扩展至多个新兴理论，如氧化物路径机制（OPM）、氧-氧耦合机制（OCM）和分子内氧耦合机制（IMOC）。

然而，OER机制的复杂性不仅体现在不同催化剂体系间的机制差异，还涉及催化过程中不同机制的协同作用和动态转变。厘清OER机制的本质、建立精确的机制调控策略，是开发高效、稳定OER催化剂的核心科学问题，对推进电催化能源技术的工业应用具有重要意义。

AEM机制的原理

提高OER过程中的电化学动力学可通过加速催化剂和氧气中间体之间快速的电子转移实现，这很大程度上与费米能级周围的电子态有关。费米能级附近电子态表现为金属特性时，表现为金属为氧化还原中的AEM机制；费米能级附近电子态表现为氧时，表现为氧为氧化还原中的LOM机制。

吸附质进化机制（AEM）包括氧中间体经历吸附、去质子化、偶联和解吸（*OH→*O→*OOH→O₂）的顺序过程。同样，在不同的电解液环境下OER也会发生不同的反应，如图1。

酸性环境下：

*+H₂O→HO*+H⁺+ e^-

HO*→O*+H⁺+ e^-

O*→1/2O₂+*

H₂O+O*→HOO*+H⁺+ e^-

HOO*→O₂+H⁺+ e^-

碱性环境下：

*+OH^-→OH*+ e^-

HO*+OH^-→O*+H₂O+ e^-

O*→1/2O₂+*

O*+OH^-→HOO*+ e^-

HOO*+OH^-→O₂+H₂O+ e^-

图1. OER在酸性（蓝色箭头）、碱性环境（红色箭头）下的AEM机制（黑色箭头代表OER过程中可能涉及的中间体的形成，绿色箭头表示O₂生成的另一种途径）。DOI:10.1039/C6CS00328A

AEM机制的研究意义

根据Sabatier原理，性能优异的催化剂取决于催化位点和氧中间体（*OH、*O、*OOH）结合能之间的平衡。在异相催化/电化学中的标度关系（Scaling Relation）指出不同物理量在一系列催化体系上具有线性相关关系。

在OER中，ΔGHO*、ΔGHOO*分别与ΔGO*存在标度关系，所以ΔGHO*与ΔGHOO*之间也存在标度关系，并推断出ΔG(*OOH)-ΔG(*OH)= 3.2 ± 0.2 eV。

如果在某种催化剂上ΔGHO*→O*降低，那么ΔGO*→HOO*升高，反之亦然。当ΔGHO*→O*和ΔGO*→HOO*相等时，催化剂的吸附位点最接近火山图峰值时，催化剂的效率最高（如图2），产生最小的过电位，可以得出AEM途径的理论极限过电位为370 mV。AEM途径作为OER中具有基础性、普适性和理论奠基作用，是理解OER过程的核心框架。

图2. 不同金属氧化物的OER活性趋势（使用吸附能作为描述符)。DOI:10.1002/smll.202202336

AEM机制的应用

案例一：在不改变AEM机制的前提下，通过催化剂的改性策略，增强反应动力学突破其理论极限过电位（370 mV）。

2025年4月17日，兰州大学李泽龙、香港城市大学黄勃龙、中国科学院上海应用物理研究所李炯在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Fluorine Engineering Induces Phase Transformation in NiCo₂O₄ for Enhanced Active Motifs Formation in Oxygen Evolution Reaction》的研究论文。

作者报道了氟（F）掺杂的NiCo₂O₄（NiCo₂O₄-F_n）OER催化剂，该催化剂由NiCo₂O₄核和（NH₄）Ni_xCo_1-xF₃外壳组成，NiCo₂O₄-F₁的本征活性比NiCo₂O₄提高了14倍。

密度泛函理论（DFT）计算表明，F掺杂导致了大量氧空位的产生（Ov），Ov诱导的不饱和Co和Ni位点通过促进*OH中间体吸附和转化，降低了OER的能垒，从而增强了电活性，其电化学性能如图3所示。

图3. 催化剂的电化学性能测试。DOI:10.1002/adma.202418058

如图4所示，同位素标记的差分电化学质谱（DEMS）测量结果表明，¹⁸O标记NiCo₂O₄-F₁和¹⁸O标记NiCo₂O₄的³²O₂ - ³⁴O₂ - ³⁶O₂记录的质量信号比值分别为1804:27:1和3645:27:0。这表明NiCo₂O₄和NiCo₂O₄- F₁都遵循吸附质演化机制（AEM）催化OER。即该催化剂设计策略在不改变AEM反应机制的同时增加了电化学活性。

图4. 同位素标记的原位差分电化学质谱图像DOI:10.1002/adma.202418058

案例二：通过构建催化剂双活性位点，将AEM途径和有更高动力学的途径（如LOM等途径）相结合，实现双机制共存策略。

2024年9月18日，武汉理工大学木士春团队在Nature Communications上发表题为《Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation》的研究论文。

作者以NiMoO₄水合物为预催化剂，Fe和S为调节剂，通过化学腐蚀共同引入，诱导了大量的结构缺陷，促进了电化学活化过程中完全重构为R-NiFeOOH@SO₄。阳极活化触发金属和晶格氧中心的氧化还原，并涉及氧空位的形成和重新填充。

如图5所示，R-NiFeOOH@SO₄催化剂在1.0 M KOH溶液中达到100 mA cm^-2电流密度所需的过电位为251±5 mV。

图5. 催化剂的电化学性能测试。DOI：10.1038/s41467-024-52682-y

在图6a中，所有催化剂的OER活性都表现出一定程度的pH依赖性，而R-NiFeOOH@SO₄的电流密度随着pH值的降低而下降得更快，这表明晶格氧参与了OER过程。

此外，在图6b中，R-NiFeOOH@SO₄在1M TMAOH中，由于四烷基铵阳离子（TMA+）的强结合抑制了LOM， OER活性明显减弱。而对R-NiFeOOH和R-NiOOH只有轻微的活性衰减。

为了进一步验证催化剂晶格氧在OER过程中的参与，采用了原位¹⁸O同位素标记差分电化学质谱法（DEMS）。结果表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM通路。同时，与RNiOOH相比，R-NiFeOOH的¹⁶O¹⁸O峰面积增大，而其¹⁶O¹⁸ O/ ¹⁶O¹⁶ O峰面积比值减小，说明在AEM途径下，Fe的电子调控对析氧的贡献更为显著。此外，用¹⁸O同位素标记的原位拉曼光谱也证实了晶格氧参与了OER过程。

如图6d-f所示，在氧质量对振动模式的影响下，¹⁸O标记的催化剂明显向低波数偏移。在含¹⁶O的电解液中，以1.624 V / RHE恒定电位作用时，随着¹⁸O的消耗，¹⁸ O标记催化剂的拉曼峰逐渐移回常规¹⁶O标记催化剂的位置，其中R-NiFeOOH@SO₄晶格氧释放更快，拉曼峰在1 min内移回。R-NiFeOOH和R-NiOOH需要20min甚至更长的时间来释放标记的¹⁸O。这一结果进一步证实了R-NiFeOOH@SO₄在OER过程中更快的晶格氧释放，揭示了S调制对晶格氧的有效活化。

在图6g-i中，随着施加电位的增加，可以在1200和1100 cm^?1附近观察到明显的吸收峰，表明产生了含氧中间体。位于1207-1212 cm^-1的峰可归因于在LOM途径中形成的O-O中间体，进一步证实了LOM的参与。

同时，在1095 cm^?1处的峰属于AEM途径产生的*OOH。与R-NiOOH相比，R-NiFeOOH的*OOH峰显著增强，O - O峰明显减弱，表明Fe引入对AEM途径OER进行了优化。

在图6i中，R-NiFeOOH@SO₄在1115 cm^?1处呈现合并且强度更高的* OOH峰，并且O-O峰进一步增强，表明AEM和LOM同时优化。原位ATR FTIR结果进一步证实了催化剂AEM和LOM的耦合作用，其中R-NiFeOOH@SO₄通过协同优化AEM和LOM促进了OER过程。

图6. AEM-LOM兼容机制OER催化分析。包括电流的pH依赖性测试、同位素标记的原位差分电化学质谱分析、拉曼分析和红外分析。DOI：10.1038/s41467-024-52682-y

案例三：以AEM途径作为OER反应的基础途径，与文章中新提出的反应途径作为对比（如OPM、OCM、IMOC等途径），突出新机制途径的优势。

2024年2月29日，山东大学王建军教授、宋克鹏教授在JACS上发表题为《Ir Single Atoms Boost Metal?Oxygen Covalency on SelenideDerived NiOOH for Direct Intramolecular Oxygen Coupling》的研究论文。

作者将Ir单原子锚定在NiOOH上（Ir₁@NiOOH），其中Ir取代前驱体FeNiSe₂晶格中的Fe，促进硒化物向活性结构羟基氧化物的转变。这种元素取代促进了O 2p带的上移，增强了金属-氧共价，从而实现了OER机制的转变，使其活性增强。

原位差分电化学质谱（DEMS）证实了NiOOH的单金属位点机理到Ir₁@NiOOH的双金属位点机理的转变，其间涉及的原子级结构和螯合配位环境的转变获得了原位拉曼、X射线吸收光谱和理论计算结果的支持。

Ir₁@NiOOH电极表现出优异的电催化性能，在电流密度为10和1000 mA cm^-2时分别实现了低至142和308 mV的过电位，为OER的电极设计设定了新的基准。

图7. Ir₁@NiOOH通过选择性取代和电化学活化原理图。DOI:10.1021/jacs.3c13746

总结

AEM是理解OER的基础，但通过缺陷工程、元素掺杂或机制协同可优化其动力学性能，甚至衍生新机制以突破理论极限。