原创 GEE编辑部 绿色能源与环境GEE 2024年12月06日 10:19 北京
背景介绍
随着锂离子电池（LIBs）的大规模商业化应用，废旧锂离子电池数量将急剧增长，不仅造成资源浪费，而且还会带来严重的环境污染等问题。因此，废旧锂离子电池的回收再利用势在必行。其中，将锂电池正极材料转化为催化剂是一种实现废旧电池高值化利用的方法，发展前景极大。为此，本文分析和总结了废旧锂离子电池正极材料的失效机制，并详细探讨了废旧锂离子电池正极材料-催化剂的转化策略及改性方法。此外，本文还介绍了转化的催化剂在不同电催化领域的应用，并对其在转化及应用中存在的挑战及对策进行了讨论。最后，对废旧锂离子电池正极材料-催化剂高值转化的发展前景进行了展望。本项工作将有力促进废旧锂离子电池材料的高值化回收利用。
图1. 废旧锂离子电池正极材料-催化剂的转化、改性策略及应用。
图文解读
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锂离子电池正极材料失效机制解析
了解锂离子电池正极材料的失效机制是实现失效正极材料高效回收和高值化利用的关键。目前，市场上占比最高的锂离子电池正极材料以磷酸铁锂（LFP）和镍钴锰三元材料（NCM）为主。然而，二者的失效机制不同。LFP正极材料失效的主要原因是锂损失和形成的“反位”缺陷。锂损失所产生的大量锂空位缺陷，不仅会将Fe2+氧化为Fe3+，而且还会诱导部分Fe2+迁移到锂空位，形成所谓的“反位”缺陷，阻碍锂离子的扩散。NCM正极材料失效的主要原因除了锂损失，还包括Li/Ni混排。大量锂缺失的产生，会促成锂空位的形成和M/Li阳离子的混合，其中又以Li/Ni混排为主。随着Li/Ni混排量的增加，将促使NCM由层状相结构向尖晶石相和岩盐相结构转变。该过程显著增加了电池的阻抗，加速了电池的失效进程。
图2. 磷酸铁锂和镍钴锰三元正极材料的失效机制。
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废旧锂离子电池正极材料的转化策略
将废旧锂离子电池正极材料转化为催化剂需要结合其自身优势。譬如，以Fe、Co、Ni等过渡金属基为主的正极材料（包括LFP、NCM等）就具备成为高效催化剂的潜力。这是因为此类材料具有很强的电子亲和性，有利于吸附反应中间体，从而加快反应速率。同时，正极材料在长期充放电过程中会产生各种缺陷，这也是设计催化剂时需要考虑的关键因素。适当可控地引入缺陷对催化剂性能的提高具有积极作用。本文详细讨论了催化剂的转化策略，主要分为直接利用和重构再生两种。其中重构再生又包括固相反应法、水热反应法，浸渍法和焦耳热法等。
图3. 失效正极材料转化策略（以浸渍法为例）。
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失效正极材料转化后的改性策略
正如在转化策略中所提到的，尽管将废旧锂离子电池正极材料转化为催化剂具有很多优势（如元素来源和结构缺陷等），但当这些失效的正极材料直接用作催化剂时，通常会存在一些明显的缺点，如活性位点少或导电性差等。因此，需要采用合理可控的策略，对转化后的催化剂加以改性，进而提高催化性能。本文从缺陷工程、界面工程和相工程三个方面详细分析了失效正极材料转化为高性能催化剂的改性策略。
图4. 失效正极材料改性策略（以界面工程为例）。
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失效正极材料在催化领域的高价值应用
目前，受限于失效机制和催化机理二者结合的复杂性，对于废旧锂离子电池正极材料的高值化再生利用，特别是转化为催化剂的研究极为缺乏，亟需更多研究者在这一领域不断深耕和探索。本文结合失效正极材料的自身特性，通过不同转化策略和改性策略进行回收再利用，详细讨论了失效正极材料衍生为催化剂的各类应用场景，主要包括氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等反应。
图5. 失效正极材料的催化应用（以ORR为例）。
总结与展望
将废旧锂离子电池正极材料转化为高附加值的催化剂，是一种极具发展潜力的锂离子电池正极材料的回收再利用方法。随着研究的不断深入，更多转化和改性策略的提出将有力推动锂电池行业和电催化行业的发展。在这一研究领域迅速发展的背景下，仍有以下方面的挑战值得关注：转化机理不清晰，转化策略缺乏，有价金属利用率低，应用领域较窄等。因此，未来的发展方向可以考虑从转化机理的解析、转化策略的更新和迭代、增加转化体系中有价金属的利用，以及扩大应用领域等多个方面进行针对性研究。总之，对于失效正极材料在能量转换反应中的高值化再利用的研究，践行了可持续发展这一理念，将会大力促进锂电行业和催化剂行业的发展。
原文信息
相关成果以“Valorization of spent lithium-ion battery cathode materials for energy conversion reactions”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为武汉理工大学木士春教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.10.006