极速充电 (XFC) 旨在在约10-15 分钟内将完全放电的非水系锂电池充电至总容量的 80%，这比传统快速充电快约3-5倍。为了在 XFC 条件下运行，非水系锂基电池需要具有高电子和离子电导率的电极材料。Li⁺离子扩散的增强尤为重要，因为离子扩散率通常慢于电子传输，是XFC非水系锂电池中电极活性材料的一个重要因素。从原子角度来看，Li⁺迁移应存在相对较低能垒的互连阳离子空位，并且Li⁺扩散通道应在多次锂化和脱锂循环中保持稳定。因此，插层型正极活性材料在电化学反应过程中维持骨架结构的稳定性，是XFC非水系锂基电池的选择之一。而其中尖晶石LMO成本低又环保，且存在三维锂离子扩散通道，是具有最高离子扩散率的正极活性材料之一，LiO₄ 四面体中的每个Li⁺均被四个八面体空位包围并共享面，这使得 Li+ 沿通道扩散的能垒较低，使尖晶石结构成为高离子扩散率的理想选择。然而，尖晶石LMO 无法满足 XFC 非水系锂电池的要求，因为它在高电流速率下运行时表现出快速的容量衰减。一般来说，为了在更短的时间内增加锂离子的可逆嵌入和脱嵌量，必须提高离子扩散速率以促进锂离子的快速迁移。同时，为了减少容量衰减，LMO 中的 3D 扩散通道在电化学锂化和脱锂过程中经历晶格膨胀和收缩引起的应力时需要保持不受干扰。然而，当发生大的配位演化时，例如原子的大量迁移，扩散通道被阻塞，导致Li⁺离子的迁移率下降。高熵工程已被证明是通过熵稳定来提高材料机械性能的有效方法，几种高熵正极活性材料，例如无序岩盐结构和层状结构，使非水系锂电池可能具有XFC能力。

武汉理工大学木士春教授和吴劲松教授团队作通过调整阳离子掺杂数量，成功合成了单相尖晶石LiMn_1.9Cu_0.02Mg_0.02Fe_0.02Zn_0.02Ni_0.02O₄（熵增型LMO，记为EI-LMO），其熵为0.28 R（R为阿伏加德罗常数）。EI-LMO用作纽扣电池配置的非水系锂电池的正极活性材料，其在1.48 A g^-1 时的放电比容量为 94.7 mAh g^-1，是14.8 mA g^-1时放电比容量的80.4%，是相同条件下LMO纽扣电池放电比容量的近两倍。此外，在1.48 A g^-1和 25°C 下循环 1000 次后，它仍能保持 80% 的容量。通过增熵策略，在固定掺杂剂浓度为 5 at% 及~ 4.1 V 电势情况下，LMO的富锰结构和容量得到了很好的保持。在 LMO中观察到高密度堆垛层错形式的塑性变形，同时Li⁺ 扩散率急剧下降，使得 LMO 不适合极快充电。相比之下，随着熵稍微增加0.28 R，EI-LMO即使在高充电状态下也表现出弹性变形和固溶体转变，保持了3D扩散通道和快速的锂离子扩散动力学，并避免了缺陷和结构的形成锂金属纽扣电池配置中电池循环期间的退化。

相关研究成果2024年8月27日以“Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”为题发表在Nature communications上。

熵增加策略：通过引入五种低价阳离子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni），在不改变LiMn2O4尖晶石结构的前提下，增加了材料的熵，从而提高了材料的离子扩散能力和结构稳定性。

离子掺杂优化：通过精确控制掺杂元素的种类和比例，实现了对LiMn2O4材料局部结构的优化，包括扩大LiO₄空间、增强Mn-O共价性，从而改善了锂离子的传输性能。

快速充电性能：EI-LMO材料在1.48 A g^-1的高电流密度下能够实现1000个循环，且放电容量保持约80%，表现出优异的快速充电性能。

结构稳定性：增加的熵导致材料在充放电过程中表现出更好的弹性变形能力，通过固溶体转变缓解了高充电状态下的应力，避免了长期循环中的结构退化。

图1.LMO 中元素掺杂剂的局部结构和扩散势垒

图2.原始样品中晶格结构的表征以及 Mn 价态和 Mn-O 杂化的分析

图3.锂金属纽扣电池配置下基于EI-LMO的电极的锂离子存储特性

图4.LMO和EI-LMO电极在 14.8 mA g^-1 和25°C下锂金属纽扣电池第一次循环中的异位和原位物理化学表征

LMO和 EI-LMO电极的异位显微镜表征

总之，LMO中多种过渡金属元素的共掺杂促进了长程有序的各向同性晶体结构，尽管晶格在晶胞尺度上更加扭曲。熵增加的掺杂导致晶格结构更加收缩，并且元素之间的相互作用在电化学测量过程中稳定了结构和3D Li⁺离子扩散通道。这使得能够在锂化和脱锂循环期间弹性释放机电应力并实现平滑的电荷补偿。值得注意的是，当充电电压增加到 4.3 V 时，从 LiMn₂O₄ 到 λ-MnO₂的两相转变得到有效抑制。在非水系锂金属纽扣电池配置中进行测试时，LMO 的熵增掺杂可提高倍率容量和循环稳定性，使其适合用作锂电池中 XFC 协议的正极活性材料。

原文链接：

doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1（点击文末阅读原文可查看原文献）