Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation
罗旭 邃瞳科学云 2024年10月01日 08:11 湖北
第一作者：罗旭、赵宏宇、谭鑫
通讯作者：木士春教授
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-52682-y
全文速览作者报告了一种Fe和S双调制的NiFe 羟基氧化物 (R-NiFeOOH@SO4)催化剂，实现了在水氧化反应(OER)过程中的吸附质演化机制和晶格氧氧化机制的兼容，从而获得了优异的催化活性和稳定性。
背景介绍水氧化反应(OER)是电催化水分解制氢过程中的关键反应步骤，但其缓慢的动力学过程导致的高能耗严重限制了水电解制氢效率。因此，深入探究OER内在机制，开发新型高效的OER催化剂成为当前研究的热点。目前，OER主要涉及了吸附质演化和晶格氧氧化两种机制。其中，吸附质演化机制（AEM）以金属位点作为氧化还原中心，在OER过程中涉及多个高度相关的氧中间体，导致其具有较高的理论过电位限制；晶格氧氧化机制（LOM）以氧位点为活性中心并参与氧气的形成，具有更有利的热力学特性，但以LOM为主导的OER过程容易引起催化剂结构和性能的失稳。鉴于此，如果能同时激活金属和氧位点，构建一个AEM-LOM兼容机制的催化剂可以有效发挥多机制优势，获得最佳的OER催化活性和稳定性。
研究出发点
(1) 本文以钼酸镍水合物（NiMoO4·xH2O@Fe,S）为牺牲模板，利用阳极电氧化重构设计了一种Fe/S双调制的羟基氧化镍（R-NiFeOOH@SO4）催化剂。
(2) 计算表征结果表明，阳极极化触发了R-NiFeOOH@SO4催化剂中的金属和晶格氧位点的氧化还原。其中Fe可以作为AEM中的活性位点，优化中间产物吸附；S则明显提高晶格氧活性，促进LOM过程。这种Fe/S双调制的同步优化作用有效缩小了AEM和LOM的能垒差异，实现了多机制的有效兼容。
(3) 在AEM-LOM兼容机制的共同作用下，R-NiFeOOH@SO4催化剂表现出优良的OER活性和稳定性。在碱性介质中仅需超低过电位251±5和291±1 mV就能分别达到100和500 mA cm?2的电流密度，并稳定运行超过300小时。
图文解析图1a为催化剂的合成路线图。首先在泡沫镍上水热合成NiMoO4·xH2O牺牲模板，通过简单的化学刻蚀过程引入Fe/S调制器，并利用阳极电氧化重构设计R-NiFeOOH@SO4催化剂。通过扫描（SEM）和透射（TEM）电镜发现，R-NiFeOOH@SO4催化剂继承了预催化剂的纳米棒结构，且表面明显粗糙化（图1b-e）。高分辨透射电镜（HRTEM）（图1f-h）结合原位拉曼揭示了NiMoO4·xH2O@Fe,S向R-NiFeOOH@SO4的完全重构，同时伴随着Mo组分的大量溶解（图1i）
图1. 催化剂的合成与结构表征。
XPS和XAS表征（图2）发现，Fe、S的引入可以有效调节NiMoO4·xH2O预催化剂的电子结构，促进了其在OER过程中的完全重构。并且，电氧化过程同时触发了金属和晶格氧的氧化还原，其中Fe和S共调制的R-NiFeOOH@SO4表现出更明显的金属/晶格氧氧化和氧空位的再填充。
图2. 催化剂的电子结构和配位结构表征。
作者进一步评估了相应催化剂在碱性电解液中的OER性能。如图3a，b所示，在Fe/S双调制作用下，R-NiFeOOH@SO4展现了优良的碱性OER活性：在100、500及1000mA cm-2的电流密度下，其过电位分别仅为251±5、291±1 以及308±1 mV，且同时具有较低的塔菲尔斜率（图3c）。循环伏安和计时电流测试亦揭示了R-NiFeOOH@SO4优良的电催化OER稳定性（图3d,e）。
图3. 催化剂的电催化OER活性。
作者进一步深入探究了R-NiFeOOH@SO4催化剂在OER过程中所涉及的催化机理和OER活性的起源。首先，通过pH依赖性和四甲基氢氧化铵（TMAOH）化学探针分析发现催化剂的OER过程可能涉及了晶格氧的参与，其中R-NiFeOOH@SO4表现出更高的晶格氧活性（图4a, b）。18O同位素标记的原位差分电化学质谱（DEMS）揭示了16O18O气体生成，证实了一个晶格氧参与了O2的释放（图4c）。值得注意的是，R-NiFeOOH@SO4催化剂表现出更大的16O18O峰面积和更高的16O18O/16O16O面积比，表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM途径。此外，利用18O同位素标记的原位拉曼光谱佐证了OER过程中晶格氧的消耗，R-NiFeOOH@SO4相比于NiFeOOH和NiOOH具有更快的晶格氧消耗速率。同时，原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FTIR）检测到了AEM和LOM过程中的关键中间体（*OOH和O-O），证实了合成的R-NiFeOOH@SO4为AEM-LOM多机制兼容的催化体系。
图4. 催化剂的AEM-LOM兼容机制及催化机理分析。
此外，作者通过密度泛函理论计算深入分析了OER协同机制与活性优化之间的联系。计算的O 2p带中心（图5a）、Mott-Hubbard分裂（图5b）以及晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）（图5c）结果显示，NiFeOOH@SO4在S物种调制作用下，具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM过程。AEM和LOM路径下OER中间产物的吉布斯吸附自由能（图5d-f）表明Fe的引入可以作为AEM的活性位点，从而促进OER过程，S物种的引入明显降低了LOM路径下速率决定步骤的能垒。因此，Fe、S双调制作用实现了AEM和LOM路径下对NiFeOOH@SO4的OER中间体吸附的同时优化，缩小了AEM和LOM机制之间的能垒差异，提高了多机制的兼容性(图5g, h)。
图5. DFT计算分析。
总结与展望本研究通过Fe和S的双调制策略，成功构建了一种新型的AEM-LOM多机制兼容的催化剂，实现了对OER过程中对关键反应中间体的协同优化。设计的NiFeOOH@SO4催化剂最大化利用了表面活性位点，在协同的多机制作用下展现了优良的OER活性和稳定性。这项研究工作为理解OER机制，开发高性能的非贵金属OER催化剂提供了新的思路。
文献信息Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y
作者及团队介绍罗旭：武汉理工大学木士春教授课题组2022级博士研究生，主要研究方向为电催化水分解相关催化剂的设计合成与催化机制研究。
赵宏宇：武汉理工大学木士春教授课题组2024级博士研究生，主要研究方向为碱性氢电极反应催化剂的设计构筑及催化机制。
谭鑫：武汉理工大学硕士毕业生，现为华中师范大学2024级博士研究生，主要研究方向为光热协同催化CO2转化、制氢及太阳能-化学能转化材料。
木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
团队介绍：武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！
木士春研究团队主页http://shichunmu.polymer.cn/