Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru-Shichun Mu's group

2024年9月14日，武汉理工大学木士春教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru”的研究论文，团队成员Gong Lei为论文第一作者，Zhu Jiawei博士、木士春教授为论文共同通讯作者。

研究人员通过构建富五角环碳（PRC）来探究五角碳环的析氢反应（HER），PRC 具有优化的电子结构，相对于普通六角碳（HC）具有更高的HER活性。此外，为了提高反应活性，研究人员通过C原子和Ru原子间的p-d轨道杂化将Ru簇与PRC（Ru@PRC）耦合，从而推动了电子从Ru簇向五角环的电子转移。缺电子的Ru物种会导致Ru的d带中心发生明显的负移，并削弱其与氢中间体的结合强度，从而提高HER在不同pH介质中的活性。特别是在10 mA cm^-2的电流密度下，PRC显著降低了碱性HER的过电位，从540 mV降至380 mV。而Ru@PRC在电流密度分别达到10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2时，甚至表现出28 mV和275 mV的低过电位。在50 mV的过电位下，Ru@PRC的质量活性和价格活性分别是 Pt/C的7.83倍和15.7倍。该研究数据揭示了五边形缺陷的正HER反应性和良好的应用前景。

DOI：10.1002/anie.202411125

研究人员首先通过密度泛函理论DFT计算预测了富五角环碳（PRC）结构中五角环的电化学反应性。结果表明，碳基体中的五边形拓扑缺陷能导致对电子特性的有利调节，如降低带隙能、优化p带中心以及提高PRC中电子再分布的程度，从而调节关键中间产物的吸附。与六方碳（HC）结构相比，PRC具有更低的氢吸附自由能和水解离能垒，有利于活性位点表面吸附氢的富集和Volmer过程的加速，从而促进整个HER过程。此外，五角环中的C原子与Ru原子间的p-d轨道杂化会带来有利的电子重排效应，导致Ru物种上的电子不足。这样，与氢质子的成键强度就会明显减弱，复合位点的氢演化本征活性就会进一步提高。在实验中，研究人员利用碱蚀刻技术对具有五边形和六边形碳环结构的富勒烯材料（C60）进行结构重排，从而形成PRC纳米材料。通过湿化学和热还原方法，Ru物种被进一步锚定在这种碳纳米材料（Ru@PRC）上。由于大量五边形缺陷的约束效应，负载的Ru呈现出良好的分散纳米团簇结构。一系列光谱和电子显微镜观察进一步揭示了五边形缺陷在Ru活性金属与碳载体耦合催化剂体系中的关键作用，并从电子和分子水平探讨了C原子与Ru原子间的p-d轨道杂化。C-p 轨道和Ru-d轨道之间的强杂化调节了耦合Ru@PRC结构的电子态。因此Ru@PRC在不同介质中表现出优异的催化活性、良好的催化机理和高耐久性，有望成为商用催化剂的理想替代品。这一发现证实了五角环作为拓扑缺陷对析氢反应活性的积极影响，这将激励高效碳基催化剂的开发。

图1. (a) PRC 和 HC 的电荷密度。(b) PRC 和 HC 的带隙及计算的 p 带中心。(c) Ru@HC 和 Ru@PRC 的几何优化结果及结合能。(d) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C、Ru 的 PDOS。（e）Ru@PRC 的 ELF 分析。(f) Ru@HC 和 Ru@PRC 模型上的 Bader 电荷转移。(g) Ru@PRC、Ru@HC、PRC、HC 和 Ru 模型的 HER 吉布斯自由能图。(h) Ru@PRC、Ru@HC、PRC 和 HC 模型的水解离路径。(i) Ru@HC、Ru 和 Ru@PRC 的 d 带中心分析。

图2. (a) Ru@PRC 的合成过程示意图。(b) PRC 的 TEM 图像。(c) PRC 的 Ac-STEM 图像。(d) PRC 的滤波图像。(e) Ru@PRC 的 TEM 图像。(f) Ru@PRC 的 Ac-STEM 图像。(g) Ru@PRC 的滤波图像。(h-k) Ru@PRC 的元素分布图。

图3. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC 和 HC 的 XRD 图谱。(b) Ru@HC 和 Ru@PRC 的 C 1s 拟合结果和 (c) Ru 3p 拟合结果。(d) Ru@HC 和 Ru@PRC 的拉曼光谱和 (e) EPR 结果。(f) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C K 边缘 NEXAFS 光谱。(g) EXAFS 和 (h) XANES 光谱，以及 (i-l) RuO₂, Ru 箔, Ru@HC 和 Ru@PRC 的小波变换 (WT) 分析。

图4. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化剂在 1 M KOH 溶液中的极化曲线（经过iR修正）。(b) Ru@PRC 与其他报道的碱性 HER 催化剂的催化性能对比。(c) Ru@PRC 和 Pt/C 催化剂在 10 和 50 mV 过电位下的质量活性和价格活性。(d) Ru@PRC 在碱性介质中的稳定性测试。(e) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 溶液中的极化曲线（经过iR修正）。(f) 相关的塔菲尔斜率。(g) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在酸性介质中的C_dl计算。(h) Ru@PRC 在酸性介质中的稳定性测试。(i) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化剂在 1 M PBS 溶液中的极化曲线（经过iR修正）。(j) 相关的塔菲尔斜率。(k) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在中性介质中的C_dl计算。(l) Ru@PRC 在中性介质中的稳定性测试。(m) Ru@PRC || RuO₂ 组合与 Pt/C || RuO₂ 组合在碱性介质中的整体水分解性能极化曲线。(n) Ru@PRC 与其他报道的碱性 HER 催化剂的整体水分解性能对比。(o) Ru@PRC || IrO₂ 和商用 Pt/C|| IrO₂ 的耐久性测试。

图5. (a) HC, (b) PRC, (c) Ru@HC 和 (d) Ru@PRC 在 1M KOH 溶液中的界面水的原位拉曼光谱（E vs. RHE）。(e) 从原位拉曼光谱中得出的 KW 分布。(f) 展示 Ru@PRC 上界面水解离的示意图。(g) Ru@HC 和 Ru@PRC 在 KOH 电解质中的接触角。

总之，该研究从理论和实验两方面系统地研究了碳中五角环的反应性。理论计算表明，五角环作为基面上的拓扑缺陷，可以促进带隙的收缩和p带中心的优化，使碳基体具有适度的氢演化反应活性。考虑到富五角环碳（PRC）的这种优越性，研究人员设计并构建了富五角环碳和Ru-掺杂富五角环碳（Ru@PRC）纳米催化剂。对碳基体的缺陷程度及其与Ru纳米团簇的相互作用进行了有效分析。正如预期的那样，五角环中的C原子与Ru原子的p-d轨道杂化效应诱导了有利的电子重排，优化了Ru@PRC的氢吸附特性。因此，获得的Ru@PRC催化剂具有优异的催化活性、良好的反应机理、在pH值通用介质中电催化HER的稳定性以及在碱性OWS装置中的实用性能。该研究为组装拓扑缺陷参与的碳纳米材料制氢提供了有力指导，并深入理解了富缺陷碳基材料的内在相互作用和催化活性起源。