科学10分钟 2024年08月31日 15:00 四川

极限快速充电（XFC）技术旨在显著提升非水系锂基电池的充电速度，目标是在10-15分钟内实现80%的电量恢复。非水系锂基电池需采用高电子和离子电导率的电极材料，其中增强Li⁺离子扩散能力尤为关键。尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因成本低廉、环境友好及高离子扩散率被视为理想候选材料之一，但仍存在如下的问题：

（1）高电流下容量快速衰减：尖晶石LMO在高电流倍率（>740 mA/g）下，其容量衰减显著，尽管具有3D锂离子扩散通道。目前机制尚不清晰，需进一步探究高电流下容量衰减的具体原因。

（2）扩散通道易堵塞：在高倍率充放电过程中，尖晶石LMO的3D扩散通道可能因晶格膨胀和收缩引起的应力而受阻，尤其是在发生大规模配位演化时，通道堵塞，降低了Li⁺离子迁移率。需开发能有效抵抗晶格变化影响的材料设计策略。

（3）高倍率性能不足：尖晶石LMO具有理论上的高离子扩散率优势，但在实际应用中，其高倍率性能仍显不足，难以满足XFC技术的要求。

基于此，武汉理工大学木士春教授、吴劲松教授（共同通讯作者）等人通过引入五重低价阳离子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）对LiMn₂O₄进行熵增改性，制备了LiMn_1.9Cu_0.02Mg_0.02Fe_0.02Zn_0.02Ni_0.02O₄材料。

（1）材料创新：创新性地引入了五种低价过渡金属元素（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）对LiMn₂O₄进行共掺杂，显著增加了熵。这种多元素共掺杂策略不仅增加了掺杂阳离子的无序性，还通过局部结构收缩扩大了LiO₄空间，增强了Mn-O共价性，显著改善了锂离子传输并稳定了3D Li⁺离子扩散通道。在1.48 A/g高电流密度（相当于4分钟充电时间）和25 °C条件下，经1000次循环后放电容量保持率仍高达约80%。

（2）理论创新：研究揭示了熵增改性在电化学循环过程中的独特作用机制，即通过固溶体转变的弹性变形有效缓解了高电池充电状态下循环引起的应力，避免了长时间循环时的结构退化。该创新点成功抑制了从LiMn₂O₄到λ-MnO₂的有问题两相变，显著提升了材料的循环稳定性。在非水系锂金属纽扣电池配置中测试时，熵增掺杂的LiMn₂O₄基材料展现出了更高的倍率容量和循环稳定性，为锂电池XFC的应用提供了理想的正极活性材料。

作者采用正交实验方法，合成了包括纯LiMn₂O₄及多种单阳离子、五阳离子共掺杂的LMO变体。使用高纯度原材料，在丙酮溶剂中通过450 rpm速度球磨12 h混合均匀。随后，将混合粉末干燥并预烧结，再经手工研磨后，于900 °C空气中烧结18 h，最终制得所需样品。该过程中，精细控制了球磨参数、烧结温度及时长，确保了材料的均匀性与纯度。

图1. LMO 中元素掺杂的局部结构和扩散障碍

图2.原始样品的晶格结构表征以及Mn价数和Mn-O杂化的分析

图3. 锂金属纽扣电池配置中基于EI-LMO电极的锂离子存储特性

图4.纽扣电池循环中LMO和EI-LMO电极的原位和非原位物化表征

通过原位X射线吸收光谱（XAS）技术，作者探究了熵增加对LMO电荷补偿机制及局部结构的影响。XANES光谱分析显示，充电至4.3 V时，LMO与EI-LMO中Mn的氧化态均显著升高，但EI-LMO中Mn的氧化态更高，表明多阳离子掺杂促进了Mn的氧化，补偿了非活性元素导致的容量损失。EXAFS测量揭示，EI-LMO在充电过程中Mn-O键长变化较小，增强了Mn-O键的稳健性和晶格弹性。原位XRD结果表明，LMO在充电过程中经历了两相变，而EI-LMO则呈现单相固溶体反应，有效缓解了不均匀的两相电化学反应。循环测试显示，LMO在充电过程中晶格失配严重，导致Mn₃O₄相的形成和Mn²⁺溶解，而EI-LMO则表现出更对称的晶格参数演变和较小的体积变化。

图5.纽扣电池循环后LMO和EI-LMO电极的非原位显微镜表征

通过原位STEM观测，LMO与EI-LMO在电化学反应中的晶格响应展现出显著差异：LMO经历塑性变形，形成{111}堆垛层错以释放应力，而EI-LMO则主要发生弹性变形，保持结构稳定。LMO中的堆垛层错由MnO₆八面体倾斜和Mn原子迁移导致，随充电至4.3V而显著，引发晶内及表面裂纹，影响循环性能。EI-LMO在充电过程中未观察到平面缺陷，应变分布均匀，得益于溶液强化效应，其尖晶石框架结构得以保留，Mn离子迁移受限。

Entropy-increased LiMn₂O₄-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries. Nat Commun., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1.