由于配体和系综效应，光原子的间隙填充强烈影响母催化剂的电子结构和吸附性能。与传统的掺杂和表面修饰不同，构建有序的金属间结构更有希望通过原子周期排列产生的强相互作用克服活性位点的溶解和重建，从而共同提高催化活性和稳定性。然而，对于排列紧密的金属晶格，如铱(Ir)，获得有序的填充原子并进一步揭示其间隙效应仍然受到高度活化过程的限制。在此，我们报告了高温熔盐辅助策略，形成金属间化合物Ir-B (IrB1.1)，轻硼(B)原子有序填充。在Ir的间隙晶格中，B通过供体-受体结构形成了良好的吸附面，在析氧反应的速率决定步骤(RDS)中具有最佳的自由能上坡，从而增强了活性。同时，Ir-B结构单元的强耦合抑制了Ir的脱金属和重构行为，保证了催化的稳定性。这种B诱导的间隙效应使IrB1.1具有比商用IrO2更高的OER性能，这在质子交换膜水电解槽(PEMWEs)中得到了进一步的验证。
(a)制备IrB1.1的示意图。(b)合成材料的XRD图谱及IrB1.1的晶体结构。(c) IrB1.1的BF和HAADF-STEM图像。(d) IrB1.1沿[100]方向的晶体结构和(e) FFT图。(f-j) Ir和b的STEM图像和对应的原子能谱元素图(k, l)分别为图i和图j对应的线扫描剖面图。
(a) IrB1.1的b1s XPS光谱。(b) Ir和IrB1.1的Ir 4f XPS光谱。(c) Ir箔、IrO2和IrB1.1在Ir L3边缘的XANES光谱。(d) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir k空间振荡。(e) Ir箔、IrO2和IrB1.1的EXAFS光谱的傅里叶变换。(f) IrB1.1的Ir L3边缘EXAFS拟合曲线。(g-i) Ir箔、IrO2和IrB1.1的Ir l3边缘WT-EXAFS。
(a) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2在0.5 M H2SO4中的OER极化曲线。(b)对应的10 mA cm-2过电压。(c) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1、IrB1.1和IrO2的Tafel斜率。(d)在105-0.01 Hz频率范围内，过电位为300 mV时Ir、Ir-IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Nyquist图。(e) Ir、Ir- IrB0.9 -IrB1.1、Ir-IrB1.1和IrB1.1的Cdl。(f) 1000 CVs前后极化曲线。(g) IrB1.1和IrO2的恒流稳定性测试。(h)合成的IrB1.1或商用IrO2作为阳极催化剂，Pt/C作为阴极催化剂，测量全水解。
PEMWE器件性能。典型PEMWE器件的原理图(a)和照片(b)。(c) PTL和压敏纸的表面应力分布云图。(d)以合成的IrB1.1或商业IrO2为阳极，Pt/C为阴极，在80℃下测量的PEMWE极化曲线。没有对电池电压进行iR补偿。(e) IrB1.1 / Pt/C随时间变化的电流密度曲线。
(a)施加过电位分别为0和1.23 V(vs RHE)时，Ir、IrB1.1和IrO2上OER过程的自由能分布图。(b)在已建成模型上的Ir站点的PDOS。(c) IrB1.1的波段示意图。(d) IrB1.1模型二维切片的电荷密度差。
(a)计算得到的IrB1.1和IrO2中Ir的脱金属能。(b)在普通0.5 M H2SO4中，IrB1.1在OCP ~1.6 V与RHE电位范围内记录的Operando拉曼光谱。(c) IrO2中Ir-O波段和IrB1.1中Ir-B键的COHP。(d) IrO2和IrB1.1中Ir-O和Ir-B到费米能级的综合COHP比较。(e) IrO2和IrB1.1的投影密度。反键态用灰色区域表示。(f)轻硼诱导的间隙效应对IrB1.1稳定性的示意图。
综上所述，我们构建了有序填充轻B原子的金属间化合物IrB1.1作为酸性OER催化剂，并揭示了诱导间隙效应对提高催化活性和稳定性的作用。引入的B与宿主Ir原子形成供体-受体结构，调节Ir的电子态和配位环境，从而优化OER中间体的吸附，降低速率决定步骤的热力学势垒。此外，这种有序填充形成的周期性结构限制了Ir通过强主客体电子耦合的溶解和重构。因此，定制的IrB1.1实现了酸性介质中OER活性和稳定性的综合提高，并实现了PEMWEs的长期运行。毫无疑问，这项工作揭示的间隙效应加深了对相关催化机制的理解，并刺激了酸性OER催化剂的开发。
Boron‐Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir‐B Compounds - Chen - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202407577