我要做科研 2024-05-13 17:30 北京

在氢经济的蓝图下，利用间歇性可再生能源驱动质子交换膜水电解器（PEMWEs）以生产绿色氢气是具有吸引力的，因为其高效率和安全性。然而，要实现 PEMWEs 的大规模商业应用，开发高性能、低成本的催化剂成为一个关键瓶颈。这是因为阳极处的氧气析出反应（OER）涉及缓慢的四电子转移动力学和热力学上坡过程，需要更高的能量壁垒来促进反应。此外，除了非常昂贵的铱（Ir）基催化剂外，大多数现有的 OER 催化剂在 PEMWEs 的酸性和氧化环境下难以持续稳定地工作。因此，我们必须探索高性价比的酸性 OER 催化剂。

通过综合考虑价格、丰度和活性，金红石结构的钌氧化物（RuO₂）基催化剂是 PEMWEs 阳极催化剂的最佳选择。然而，最大的障碍是其不理想的长期稳定性。因为催化位点的氧化过程会导致高价态钌物种（RuO₄^2? 和 RuO₄）的形成和溶解，以及晶格氧的参与。活性位点的损失和晶体结构的改变都会导致 RuO₂ 的迅速失活。迄今为止，已经采用了大量策略，如形态和结构调控，晶格掺杂，合金化，甚至缺陷工程，来改善 RuO₂ 的性能。遗憾的是，很少有研究关注具有更高效率活性位点的 RuO₂ 纳米微反应器，这不仅抑制了钌物种的失活，还提高了 RuO₂ 的内在活性。另一方面，构建适合的反应器有利于提高原子利用率和经济性，以及质量传递和气体释放，从而保持催化剂的高效稳定运行。因此，这种电子结构和微结构的集成设计对于 PEMWEs 的实际应用非常理想，但在细微的结构-活性关系的设计、合成和分析方面具有挑战性。

本文提出了一种由多尺度缺陷RuO₂纳米单体（MD-RuO₂-BN）组成的双连续纳米反应器，用于提高钌（Ru）基催化剂在酸性环境中的活性和稳定性，以期替代更昂贵的铱（Ir）基材料作为质子交换膜水电解器（PEMWEs）的阳极催化剂。通过三维断层扫描重建技术确认了这种独特的双连续纳米反应器结构，该结构提供了丰富的活性位点和通过腔体限制效应实现的快速传质能力。

此外，现有的空位和晶界赋予了MD-RuO₂-BN丰富的低配位Ru原子和减弱的Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解。因此，在酸性介质中，MD-RuO₂-BN实现了超高水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm^-2）和超低降解速率1.2 mV h^-1。使用MD-RuO₂-BN作为阳极的自制PEMWE也展现了高水分解性能（1.64 V @ 1 A cm^-2）。

理论计算和原位拉曼光谱进一步揭示了MD-RuO₂-BN的电子结构和水氧化过程的机制，合理化了通过多尺度缺陷和保护活性Ru位点的协同效应增强的性能。

图1：MD-RuO₂-BN的制备和催化过程，以及通过双球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）观察到的催化剂微观结构。

图2：三维断层扫描重建技术展示了MD-RuO₂-BN的形貌，揭示了由超细RuO₂纳米单体和内部孔隙组成的独特的双连续纳米反应器结构。

图3：MD-RuO₂-BN在原子尺度的观察，包括STEM图像、XPS光谱、EPR光谱、XANES和EXAFS光谱，以及通过小波变换（WT）验证的EXAFS光谱分析结果。

图4：MD-RuO₂-BN的OER活性测试结果，包括极化曲线、Tafel曲线、Nyquist图和稳定性测试。

图5：通过DFT计算和原位拉曼光谱对MD-RuO₂-BN增强活性和稳定性的机理分析。

本文通过将具有丰富Ru/O空位和内外晶界的RuO₂纳米单体组装成双连续纳米反应器，实现了RuO₂的电子和微观结构的同步优化。Ru的氧化态降低和Ru-O键的延长减弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解，从而增强了RuO₂的耐久性。

同时，丰富的反应区域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO₂-BN在三电极电池设置和质子交换膜水电解器（PEMWEs）中展现了无与伦比的OER活性和稳定性。此外，集成的氢-水循环电源系统的演示为Ru基材料的应用提供了更多机会。这项工作为提高无铱基OER催化剂的催化性能提供了见解，并将激发PEMWEs在大规模绿色H₂生产中的发展。