Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation-Shichun Mu's group

成果简介在酸性环境中，提高钌（Ru）基催化剂的活性和稳定性是取代昂贵的铱（Ir）基材料作为质子交换膜水电解槽（PEMWEs）阳极催化剂的迫切需要。基于此，武汉理工大学木士春教授（通讯作者）等人报道了首次利用液态熔盐引发Ru电子特性和局部微环境的双重调制，并构建了以Ru纳米晶体为基体的纳米反应器。通过三维（3D）层析重构技术，显示多尺度缺陷RuO₂纳米单体组成的纳米反应器（MD-RuO₂-BN）具有双连续结构，不仅为催化提供了丰富的活性位点和反应区域，而且通过空腔约束效应增强了质量和电子的传输。表征分析表明，由于空位和晶界等多尺度缺陷的存在，MD-RuO₂-BN具有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价态Ru的溶解。因此，在酸性介质中，电子和微观结构同步优化的MD-RuO₂-BN具有高水氧化活性（196 mV@10 mA cm^-2）和超低降解速率（1.2 mV h^-1）。此外，以MD-RuO₂-BN为阳极的高性能PEMWE，在电流密度为1 A cm^-2的情况下输出1.64 V的极低电池电压。密度泛函理论（DFT）计算证实，多尺度缺陷对增强RuO₂活性和稳定性的协同作用。本研究为设计和合成高效、稳定的Ru基催化剂提供了一个可行的思路，为PEMWEs的实际应用提供了广阔的前景。研究背景利用间歇性可再生能源驱动PEMWEs成为绿色制氢的理想选择，但PEMWEs的大规模商业化，需要开发高性能、低成本的催化剂。因为阳极的析氧反应（OER）涉及一个缓慢的四-电子转移动力学和热力学上坡过程，需要很高的势垒来促进反应。同时，除铱（Ir）基催化剂外，大多数现有的OER催化剂很难在恶劣的酸性和氧化环境下连续稳定地工作。因此，必须开发高性价比的酸性OER催化剂。金红石结构的氧化钌（RuO₂）基催化剂是PEMWEs阳极催化剂的最佳选择，但其长期稳定性不理想。此外，目前对于具有更有效活性位点的RuO₂纳米反应器的研究还很少，其既能抑制Ru的失活，又能提高RuO₂的内在活性。因此，电子和微观结构的集成设计对于PEMWEs的实际应用是非常可取的，但在精细的结构-活性关系的设计，合成和分析方面具有挑战性。图文导读在500 ℃的氩气（Ar）气氛下，KCl-LiCl熔盐体系作为反应的液体触发器，其共晶点最低为352 ℃，通过腐蚀诱导形成具有多尺度缺陷（Ru和O空位、晶间和晶内边界）的RuO₂纳米颗粒。由于熔盐在高温下的流动性和均匀性，当反应冷却并除去再结晶盐时，超细的RuO₂颗粒和内部孔隙将组装成双连续的纳米反应器，从而在酸性介质中高效、稳定地驱动水氧化。此外，这种合成路线不仅产率高达91%，而且易于扩展到相对大规模的生产，有助于MD-RuO₂-BN催化剂的商业化生产。

图1.催化剂的构造和结构表征通过三维（3D）断层成像重构技术，作者研究了MD-RuO₂-BN的内部微环境。重构的前视图形状与HAADF在中角（70°）拍摄的图像大致相似，证明了重构的有效性和真实性。由于催化剂只含有RuO₂组分，因此结构中的高对比度和低对比度分别对应于RuO₂纳米颗粒和间隙。重构单元表明，存在由超细RuO₂纳米单体和内部孔隙组成的独特的双连续纳米反应器。

图2. 3D断层扫描重构MD-RuO₂-BN的图示

图3.催化剂的原子和局部电子结构在电流密度为10 mA cm^-2下，K-RuO₂和C-RuO₂的过电位分别为245 mV和305 mV，而MD-RuO₂-BN的过电位为196 mV，表明通过RuO₂纳米反应器可以获得更高的活性。同时，MD-RuO₂-BN在OER过程中具有较低的Tafel斜率、较小的电荷转移电阻和较高的电化学活性表面积。在连续工作24 h后，恒流计时电位测定显示OER电位仅增加0.029 V（降解速率为1.2 mV h^-1），表明MD-RuO₂-BN的OER稳定性高于K-RuO₂和C-RuO₂。以MD-RuO₂-BN为阳极催化剂的MD-RuO₂-BN-PEM-Pt/C要达到1 A cm^-2的电解电流密度，仅需1.64 V的电池电压，优于K-RuO₂-PEM-Pt/C和C-RuO₂-PEM-Pt/C。

图4. MD-RuO₂-BN的催化性能通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了氧空位（V_O）、Ru空位（V_Ru）和孪晶界（T）对RuO₂ OER性能增强的作用机制。在RuO₂-T-V_Ru,O的双边界Ru位点（TB-Ru）上OER活性明显增加，其中纯RuO₂、RuO₂-T-V_O和RuO₂-T-V_Ru在O₂脱附和OOH*生成阶段的过电位分别为0.70、0.79和0.69 V，而RuO₂-T-V_Ru,O在OOH*到O₂转化阶段的过电位为0.22 V。因此，包括V_O、V_Ru和T在内的多尺度缺陷的协同效应高度促进了T-Ru位点上的OER。

图5. DFT计算和原位拉曼光谱文献信息Bicontinuous RuO₂ nanoreactors for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4.