2024-05-12 07:30 上海

提高钌（Ru）基催化剂在酸性环境中的活性和稳定性，是取代昂贵的铱（Ir）基材料作为质子交换膜水电解槽（PEMWEs）实用阳极催化剂的迫切需要。

2024年5月9日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室木士春教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Bicontinuous RuO₂ nanoreactors for acidic water oxidation”的研究论文，武汉理工大学陈钉、Yu Ruohan、Yu Kesong、陆瑞虎为论文共同第一作者，木士春教授为论文通讯作者。

木士春，武汉理工大学首席教授、国家级高层次人才，专注于锂/钠离子电池材料、电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。

该研究提出了一种由多尺度缺陷RuO₂纳米单体组成的双连续纳米反应器（MD-RuO₂-BN），并通过三维层析重建技术进行了验证。独特的双连续纳米反应器结构通过空腔约束效应提供了丰富的活性位点和快速的传质能力。此外，现有的空位和晶界赋予了MD-RuO₂-BN大量的低配位Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解。因此，在酸性介质中，电子和微观结构同步优化的MD-RuO₂-BN实现了超高水氧化活性（196mV@10mA·cm^-2）和超低降解率（1.2mV·h^-1）。使用MD-RuO₂-BN作为阳极的自制PEMWE也具有很高的水分解性能（1.64V@1A·cm^-2）。理论计算和原位拉曼光谱进一步揭示了MD-RuO₂-BN的电子结构和水氧化过程的机理，并通过多尺度缺陷和受保护的活性Ru位点的协同效应合理解释了性能的提高。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48372-4

该研究首次利用液态熔盐引发了Ru电子特性和局部微环境的双重调控，并构建了以RuO₂纳米晶体为基体的纳米反应器。通过三维（3D）层析成像重建技术，展示了由超细RuO₂纳米单体组成的纳米反应器的双连续结构，这不仅为催化反应提供了丰富的活性位点和反应区域，还通过空腔约束效应增强了质量和电子的传递。此外，深入的表征分析表明，RuO₂颗粒中存在空位和晶界等多尺度缺陷，这些缺陷改变了Ru的局部电子结构和配位环境，进而削弱了Ru-O的相互作用。由多尺度缺陷RuO₂纳米单体（MD-RuO₂-BN）组成的双连续纳米反应器同时优化了电子结构和微观结构，在电化学测试中确实表现出良好的酸性OER性能。此外，还证明了一种以MD-RuO₂-BN为阳极的高性能PEMWE，在电流密度为1A·cm^-2时可输出1.64V的极低电池电压。最后，密度泛函理论DFT计算证实了多尺度缺陷对提高RuO₂活性和稳定性的协同效应。该研究展示了设计和合成具有丰富纳米反应器的高效、稳定Ru基催化剂的可行思路，为PEMWEs的实际应用提供了广阔前景。

图1. 催化剂的构建和结构表征

图3. 催化剂的原子和局部电子结构

图4. MD-RuO2-BN的催化性能

图5. 密度泛函理论DFT计算结果和原位拉曼光谱

总之，该研究将具有大量Ru/O空位和粒内/粒间边界的RuO₂纳米单体组装到双连续纳米反应器中，实现了RuO₂电子结构和微观结构的同步优化。Ru氧化态的降低和Ru-O键的延长削弱了Ru-O的相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解，从而提高了RuO₂的耐久性。同时，丰富的反应区域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO₂-BN在三电极电池装置和质子交换膜水电解槽（PEMWEs）中表现出优异的析氧反应（OER）活性和稳定性。此外，氢水一体化循环供电系统的示范为Ru基材料的应用提供了更多的机会。该研究显示了改善无ir基OER催化剂催化性能的见解，并将推动PEMWEs的发展，从而实现大规模绿色氢气发电。