第一作者：陈钉，余若瀚，喻科菘，陆瑞虎
通讯作者：木士春教授
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4
全文速览作者报告了一种由多级缺陷及RuO2纳米晶体构成的双连续纳米反应器（MD-RuO2-BN），可以高效、稳定地驱动酸性水氧化反应，而且在质子交换膜水电解槽（PEMWE）制氢方面展现出极大的应用前景。
背景介绍在氢经济的蓝图下，利用间歇性可再生能源驱动PEMWE成为绿色制氢的理想选择。但受到恶劣酸性条件下阳极水氧化动力学缓慢和催化剂不稳定性的影响，以及Ir基催化剂的高成本限制，目前迫切需要开发高性能、低成本的无Ir基酸性水氧化催化剂。综合考虑价格、丰度和活性，金红石结构的RuO2基催化剂是PEMWE阳极催化剂的最佳选择，但其长期稳定性仍不理想。因此，有必要采取策略来提高RuO2的性能，特别是稳定性，但仍充满挑战。
本文亮点
(1) 利用液态熔盐触发Ru电子特性和局部微环境的双重调制，构建了一个双连续RuO2纳米反应器，为催化过程提供了丰富的活性位点和反应区域，并通过空腔限制效应增强了电子传递。
(2) 超细RuO2纳米晶体中存在丰富的钌空位（VRu）、氧空位（VO）、栾晶等从点到表面的多级缺陷，赋予RuO2大量的低配位Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解。
(3) 这种富含多级缺陷的双连续RuO2纳米反应器（MD-RuO2-BN）具有优异的析氧反应（OER）性能，并在氢-水一体化循环供电系统中得到成功示范。
图文解析图1a为MD-RuO2-BN的合成路线和催化过程。在500℃的Ar气氛下，KCl-LiCl熔盐体系作为反应的液体触发剂，诱导形成具有多级缺陷的RuO2纳米颗粒。由于熔盐在高温下的流动性和均匀性，当反应冷却并除去再结晶盐时，超细的RuO2晶粒和内部孔隙将组装成双连续纳米反应器，从而在酸性介质中得以高效、稳定地驱动水氧化。通过球差电镜（AC-STEM）观察发现，MD-RuO2-BN由大量相互连接的纳米单体组成，单体平均尺寸仅为3 nm左右(图1b，图1c)。EELS(1c)和EDS(图1d)揭示催化剂中Ru和O原子共存，且呈均匀分布。XRD表明，MD-RuO2-BN的衍射峰相对商用RuO2 (C-RuO2)的衍射峰变宽、变弱(图1e)，说明小尺寸的RuO2纳米颗粒的形成，与上述电镜观察结果一致。MD-RuO2-BN的均相纳米晶聚集也体现在其典型的II型等温线和H1型滞回线上(图1f)。相应的N2吸附-解吸测量表明，MD-RuO2-BN的表面积远远大于C-RuO2，且孔径明显小于C-RuO2。
图1. 催化剂的构造与结构表征。
为了进一步了解MD-RuO2-BN的内部微环境，作者进行了三维重构断层扫描研究。图2表明该催化剂具备由超细RuO2单体和内部孔隙构成的独特的双连续纳米反应器结构。这种特殊结构的形成有利于电解液在催化过程中的渗透，从而可以实现反应的宽活性界面。内部连续孔作为良好的传递通道，通过区域化约束和富集效应提供局域化环境，从而加强了传质。同时，双连续纳米反应器有望避免催化剂的团聚，增强气体释放能力，从而确保高的催化活性和稳定性。
图2. MD-RuO2-BN的三维重构。
作者进一步在原子尺度上对MD-RuO2-BN进行了深入的表征。STEM图像(图3a)显示催化剂中存在Ru空位(VRu)，相应的线扫描强度(图3b)进一步证实了这一点。此外，还观察到图3c所示的孪晶结构。图3c中对应区域的快速傅里叶变换(FFT)进一步确认(110)和(101)晶体平面不同方向的排列(图3d)。XPS显示MD-RuO2-BN中Ru 3p3/2和Ru 3p1/2的结合能相对于C-RuO2和K-RuO2（单独使用KCl作为熔盐时制备的RuO2）降低了约0.3 eV(图3e)，表明MD-RuO2-BN具有更多的低电荷Ru离子和氧空位(VO)。在O 1s光谱(图3f)中，MD-RuO2-BN、C-RuO2和K-RuO2的VO峰占比分别为46.2%、29.7%和31.8%，表明MD-RuO2-BN中VO浓度明显增加。此外，MD-RuO2-BN在g = 2.003时显示出更强的EPR信号，也证明MD-RuO2-BN含有更多的VO(图3g)。XANES中MD-RuO2-BN的吸收边位置比C-RuO2的吸收边位置能量更低(图3h)，表明MD-RuO2-BN中Ru的平均价态小于+4，与XPS分析结果一致。相应的EXAFS光谱显示，在原始RuO2改性过程中，Ru和O之间的平均距离被拉长，Ru-O键的强度明显减弱(图3i)。最后，小波变换(WT)可视化分析亦验证了MD-RuO2-BN中Ru-O和Ru-Ru路径的共存 (图3j)。
图3. 催化剂的原子和局域电子结构。
接下来，作者进行了OER性能评价。如图4a极化曲线显示，与C-RuO2(305 @10 mA·cm-2)相比，MD-RuO2-BN的过电位较低，仅为196 @10 mA·cm-2，且在OER过程中具有较低的Tafel斜率(图4b)，较小的电荷转移电阻(图4c)。加速降解测试和恒流计时电位测定(图4d)均表明MD-RuO2-BN具有高的OER稳定性。进一步组装并测试了PEMWE(图4e, f)。从PEMWE的极化曲线(图4g)可以看出，以MD-RuO2-BN为阳极催化剂的电解槽提供1 A cm-2的电流密度，仅需1.64 V的电压，优于C-RuO2 (1.85 V@ 1 A cm-2)。此外，该电解槽在50 h内保持了良好的电解活性(图4h)。最后，作者设计了自制电解槽与商用氢燃料电池相结合的再生燃料电池系统(图4i)，LED的点亮标志着实现了氢从水中来-还到水中去的绿色循环利用。
图4. MD-RuO2-BN的催化性能。
最后，为了探讨VO、VRu和孪晶界(T)对RuO2 OER性能增强的机制，作者进行了建模(图5a)及DFT计算。计算发现，在RuO2-T-VRu,O的双边界Ru位点(TB-Ru)上OER活性明显增加，决速步骤的势垒显著降低，为0.22 V(图5b)。此外，由于氧化中间体的强吸附通常会导致金属位点的不稳定，而RuO2-T-VRu,O相对于纯RuO2，ΔGO*和ΔGOH*增加，导致吸附减弱，从而提高了稳定性(图5c)。综上所述，包括VO、VRu和T在内的多级缺陷的协同效应高度促进了T- Ru位点上的OER性能(图5d)。原位拉曼光谱发现，在获得的MD-RuO2-BN中，430和588 cm-1左右的两个拉曼带的强度比(约1.0)高于C-RuO2(约0.4)，表明在催化剂表面上拥有更多的Ru3+物质(图5e-g)。这进一步证明了由于多级缺陷存在而产生了较多的低价Ru物质。此外，通过同位素标记（H218O）发现，C-RuO2在Eg、A1g和B2g处表现出一定程度的负位移(图5h-j)。这主要是由于晶格氧与电解液中的18O在外加电位下发生交换。而在MD-RuO2-BN中没有观察到同位素效应，这归因于Ru-O相互作用的减弱抑制了晶格氧的参与。
图5. DFT计算和原位拉曼光谱。
总结与展望该工作将具有丰富Ru/O空位和颗粒内/颗粒间边界的RuO2纳米单体组装成双连续纳米反应器，实现了RuO2的电子结构和微观结构的同步优化。Ru氧化态的还原和Ru-O键的延伸削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高价Ru的溶解，从而使定制的MD-RuO2-BN在三电极系统和PEMWE中均表现出优异OER活性和稳定性。这项工作为高性能酸性OER催化剂的研发提供了新思路，将极大促进PEMWE大规模绿色制氢技术的发展。
作者介绍陈钉，武汉理工大学木士春教授课题组2021级博士研究生，主要研究方向为催化剂的设计合成与催化机制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表10余篇高质量学术论文。
余若瀚，武汉理工大学三亚科教创新园助理研究员，工学博士，主要从事电子显微学与功能纳米材料电化学储能机制研究。目前以第一/通讯作者(含共同)发表SCI论文26篇，包括Nature Catal、Nat. Commun、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等。
陆瑞虎，新西兰奥克兰大学王子运老师课题组的博士研究生，研究方向为理论催化设计二氧化碳还原催化剂。目前以第一或者共同第一作者在Nature、Nat. Energy.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem., Int. Ed.等期刊上发表27篇高质量学术论文。
喻科菘，武汉理工大学麦立强教授课题组博士研究生，主要研究方向为微纳器件与原位光谱表征。目前已在Nature, Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Mater Today Energy 等期刊上发表10余篇学术论文，其中第一作者（含共同）4篇。2019年作为团队成员获得“挑战杯”全国特等奖。
木士春，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
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