Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides-Shichun Mu's group

近日，来自武汉理工大学的木士春教授在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。该文章揭示了堆垛层错缺陷是导致富锂锰基正极材料（LLO）中锂离子扩散动力学迟缓的主要影响因素之一。层状氧化物中的堆垛层错扰乱了锂离子的层间扩散，迫使锂离子通过高能垒的路径扩散。本文的研究成果为理解层状正极材料中堆垛层错的作用提供了深入的见解，并发展了改善离子扩散能力的晶体工程学途径。

01 研究背景

点缺陷是最常见且广泛研究的缺陷类型之一。例如，高镍层状正极材料中的Li/TM反位缺陷能够调控其相变、表面反应活性和扩散动力学。此外，在富锂层状氧化物（LLOs）中产生的表面氧空位可促进氧活性的可逆性。相比之下，正极材料中的线缺陷或面缺陷对电化学特性影响的研究相对较少。这是由于缺乏多维度和多尺度表征，而且难以对此类缺陷在晶格中的浓度和分布进行调控。堆垛层错作为二维平面缺陷，通常存在于六方密堆积和面心立方密堆积结构的晶体材料中。层状锂（钠）离子电池正极材料具有典型六方密堆积结构，且在晶体生长过程中会产生大量本征堆垛层错缺陷。因此，有必要对开展富锂锰基层状氧化物（LLOs）正极材料堆垛层错缺陷对锂离子扩散影响的研究。

02 图文导读

图1是对三种具有不同堆垛层错缺陷密度的富锂锰基层状氧化物材料的表征结果。首先，XRD从宏观尺度上证明这些合成的LLO样品均具有C/2m菱面层状结构，其堆垛层错密度（S值）分别是55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。采用STEM从纳米尺度上进一步证实了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3畴中存在高、中、低密度的堆垛层错。单晶电子衍射花样从微米尺度上也证实了这三种样品在堆垛层错密度上的差异。

图2是具有不同缺陷密度的富锂层状氧化物材料的电化学性能。LSF-LLO、MSF-LLO和HSF-LLO的首次放电容量分别为241.6、242.5和 266 mAhg?1。LSF-LLO在不同电流密度下展现出更好的倍率性能，并在1C时表现出高的容量（185.9 mAhg-1）。不同扫速的CV测试和GITT测试均表明LSF-LLO显示出更高的Li+离子扩散系数，尤其是在低充放电状态下；同时，LSF-LLO的循环稳定性也优于其他样品，300周循环后，仍保持80.1%的容量。

图3是LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD测试结果。从图3a和b中可观察到，(003)和(101)峰在充放电过程中发生了位移。总体而言，LSF-LLO和HSF-LLO的结构变化相似，表明堆垛层错缺陷对于充放电过程中的相变过程影响有限。但在充放电初期(区域I)和中期(区域Ⅱ)阶段，晶格参数变化速率上存在差异，表明堆垛层错缺陷影响结构转变的速率。LSF-LLO在这两个阶段的晶格参数变化速率明显较高，表明其Li+离子扩散动力学得到改善。该发现为通过减少堆垛层错缺陷改善Li+离子扩散动力学提供了证据。

图4是扩散路径的能垒和多维度堆垛层错的结构分析图，探究了密度的堆垛层错不利于锂离子扩散的根源。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了四条扩散路径的Li+离子扩散，包括面内和面外扩散路径。LLO中Li+离子的扩散不仅沿面内路径，也可沿面外路径。但面外路径的扩散势垒高于面内扩散，尤其是路径D（Path D）。多维结构模拟进一步揭示了锂离子在穿过堆垛层错缺陷时，必须通过扩散能垒更高的路径（Path D）。由此可知，堆垛层错显著提高了层间扩散的能垒，从而解释了HSF-LLO具有较差扩散性能的原因。

03 结果与讨论

作者对富锂锰基层状氧化物（LLO）正极材料中堆垛层错晶体缺陷对锂离子扩散动力学的影响进行了系统研究。堆垛层错会导致锂离子的层间扩散的势垒增大，从而阻碍Li+在过渡金属层之间的扩散，降低LLO的倍率性能。实验结果表明，通过进一步降低堆垛层错的缺陷密度可以提高LLO正极材料的锂离子扩散性能及倍率性能，从而证明了上述研究结论的正确性。这项研究成果揭示了层状氧化物正极材料中的堆垛层错缺陷对电化学性能的影响，这对深入理解层状氧化物正极材料失效机理和设计高性能的锂离子材料具有重要的指导意义。

04 文章信息

Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu*, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502.