Chemical Engineering Journal上发表题为“Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting
蒋林波 科学材料站 2024年12月05日 10:09 安徽
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文 章 信 息
Fe诱导磷化镍空位与电子调控实现安培级碱性水/海水电解制氢
第一作者：蒋林波
通讯作者：木士春*
单位：武汉理工大学
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研 究 背 景
析氧反应（OER）与析氢反应（HER）是水分解过程中两个重要的关键步骤。然而， OER缓慢的动力学过程极大降低了水分解制氢的能量转换效率。因此，需要合理设计高效稳定、低成本的催化剂以加速电解水反应。对此，本文利用原位掺杂诱导的空位效应来协同改善催化剂微观结构，实现催化性能的进一步优化。具体而言，通过原子掺杂与空位来协同调控催化剂化学环境、结构与电子重排，优化重构行为与催化反应路径，从而改善催化动力学，实现高效稳定的电解水制氢。
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文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的木士春教授在Chemical Engineering Journal上发表题为“Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting”的研究论文。该研究通过对MOF衍生磷化物的原位Fe掺杂，成功引入了磷空位（Pv），实现了催化剂微观结构的掺杂-空位双重优化，从而提高催化剂整体活性与稳定性。
由于Fe掺杂原位破坏了整体的Ni-P键合网络，降低了空位形成能，从而高效地引入了空位。这使得所制备的Fe-Ni2P/Ni12P5-Pv（Fe-NiPx-2）催化剂产生了电子重排与结构的改变，从而优化了后续的OER反应重构过程与中间体演变路径。在碱性KOH与海水介质中，Fe-NiPx-2对OER与HER反应以及全水解均表现出优异的性能（图1）。
图1. 原位Fe掺杂与P空位共调控NiPx催化剂，实现安培级水/海水电解
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本 文 要 点
要点一：Fe掺杂诱导Ni2P/Ni12P5空位引入
密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe原子在Ni2P与Ni12P5物相中的掺杂降低了P空位形成能，优化了Ni的d带中心与空位周围的电子分布，有利于改善催化剂微观结构 （图2）。
图2. DFT计算分析掺杂诱导空位形成效应
要点二：催化剂结构表征
通过水热磷化过程实现了Fe-NiPx-2（20%Fe掺杂量）的合成与空位引入，催化剂呈现出纳米片形貌。XRD、TEM、XPS，EPR，PAS等均表明P空位的成功引入，同时Fe掺杂降低了周围Ni与P原子的电子云密度，协同促进P空位的形成，并最终实现了NiPx晶体的电子重排，改善了活性中心的化学环境与电子结构（图3）。
图3. Fe-NiPx-2催化剂结构表征
要点三：碱性条件的OER性能
Fe掺杂与P空位协同改善了磷化镍的OER活性，丰富了活性面积，加速了电子传递，从而使Fe-NiPx-2在1 M KOH和碱化海水中均表现出优异的OER活性（256/276@100 mA cm-2）和稳定性（均超过200 h@100 mA cm-2）（图4）。
图4. OER性能
要点四：全解水性能与多场景绿色能源制氢
Fe-NiPx-2作为双功能催化剂在1 M KOH（1.861 V @ 1.0 A cm-2）与碱化海水（1.889 V @ 1.0 A cm-2）中均展现出优异的大电流全解水性能，并能稳定运行1000 h。同时，在太阳能、风能、水力、热电、锂电池、镍氢电池等绿色能源制氢系统中得到成功示范，进一步为电解水制氢大规模实际应用提供更多场景（图5）。
图5. 全解水性能测试
要点五：催化剂OER重构表征
Fe-NiPx-2在OER反应后表现出明显的重构行为。多孔状形貌，P物种被浸出，以及Ni(Fe)OOH物相的形成等均表明羟基氧化物活性相的重构过程。同时，通过与未掺杂的NiPx对比可以看出，Fe掺杂与P空位协同调节减缓了重构过程，使其更均匀完全转变为NiOOH物种，改善了活性相的电子结构与本征动力学。
图6. 催化剂反应后的结构表征
要点六：催化剂OER机理与动力学优化
Fe-NiPx-2在OER过程中表现出典型的吸附演化机制（AEM），有利于提高羟基氧化物催化稳定性。同时，Fe掺杂与P空位共同优化了Ni2P、Ni12P5与活性相NiOOH的反应能垒与中间体吸附/脱附过程，加速了催化动力学。
图7. 催化剂DFT计算分析OER自由能优化
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文 章 链 接
Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157952
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通 讯 作 者 简 介
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
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第 一 作 者 简 介
蒋林波：武汉理工大学材料与微电子学院硕士研究生
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课 题 组 介 绍
武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！
木士春研究团队主页http://shichunmu.polymer.cn/