MaterialsViews 2024年11月11日 08:31 北京

氢能是一类高效、清洁的能源，作为化石能源的替代可以有效促进双碳目标的实现。通过电解水制备的绿氢在过程中无污染物的产生，在未来将成为主流。而目前商业催化剂的活性与稳定性都难以满足工业需求，因此亟需开发高效稳定的新型催化剂。

MXene是一类新兴的二维材料，具有高的比表面积和高导电性，以及良好的表面亲水性等诸多优势，在电化学领域具有良好的应用前景。然而，制备MXene负载金属的催化材料是一个复杂的过程，其中刻蚀前驱物MAX是比较关键的一步。常用的刻蚀手段主要是利用HF或NH₄F/LiF+HCl等含氟溶液进行湿法刻蚀，而氟元素对于环境具有较大的危害性、污染性。相比之下，如果采用Lewis酸熔盐刻蚀策略则可以有效避免氟离子的参与，同时还可采用一步法直接将金属离子转化为纳米金属活性位点。

武汉理工大学木士春教授课题组通过Lewis酸熔盐刻蚀制备了MXene负载的CoIr合金催化剂。通过以CoCl₂·6H₂O作为刻蚀剂，IrCl₃作为活性位点来源，实现了广泛pH范围下的高效析氢。

图1解说

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of CoM/MXene catalysts. (b) SEM image of CoIr/MXene. (c-e) AC-TEM image. (f) SAED image and (g) Element mapping image of CoIr/MXene.

采用熔盐辅助法合成CoIr/MXene催化材料。其中，选用Ti₃AlC₂ MAX作为MXene前驱物；LiCl-KCl混合盐作为熔盐（熔点仅为340℃），相较于固相，在反应中处于液相状态的反应物具有更高的传质速率；CoCl₂·6H₂O置换出中间相的Al，生成的AlCl₃沸点为181℃，反应后挥发实现刻蚀作用；同时，以IrCl₃作为活性位点来源。扫描透射电镜图像（Figure 1b）显示出刻蚀后的样品层间距扩大，形成了良好的层状结构，证明刻蚀成功。从球差矫正透射电镜图像（Figure 1d和e）以及EDS分析（Figure 1g）可以看出，CoIr纳米合金颗粒被成功担载于MXene表面。

Figure 2. (a) XRD pattern of CoIr/MXene, Co/MXene and Ir/MXene. (b) Raman spectra of MAX, Ir/MXene, Co/MXene and CoIr/MXene. (c-f) High-resolution XPS spectra of Ti 2p, Ir 4f, Co 2p and C 1s of CoIr/MXene.

从XRD图可以观察到（002）晶面明显向小角度方向偏移，对应Al中间相的（104）峰消失，进一步证明了MXene的成功制备。Ti 2p的XPS图谱中出现了Ti-O-M键，说明了CoIr纳米颗粒被其牢牢地锚定于MXene表面，同时表面附着了部分含氧官能团（-O，-OH）。

Figure 2. (a) Normalized Ir L3-edge XANES curves of CoIr/MXene, Ir foil and IrO₂ baselines and (b) Co K-edge XANES curves of CoIr/MXene, Co foil, Co₃O₄ and Co₂O₃. (c)FT-EXAFS spectra for R-space of Ir L₃-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO₂. (d) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co₃O₄ and Co₂O₃, (e) FT-EXAFS spectra for E-space of Ir L₃-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO₂. f) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co₃O₄ and Co₂O₃. (g-i) Wavelet transform for EXAFS signals of Ir foil, IrO₂ and CoIr/MXene.

Ir L3-edge同步辐射测试结果出现Ir-Co/C以及Ir-O配位，进一步说明CoIr/MXene中的CoIr形成合金纳米颗粒（Figure 2c）；Ir与MXene表面之间通过Ti-O-M键合，展现出强的金属-载体相互作用；由于电荷向载体发生转移，有效调控了电子结构使Ir处于离子态，进而改善吸附性能。

Figure 3. (a) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 1M KOH. (b) Fitted EIS curves of catalysts in alkaline media. (c) Tafel plots derived from the LSV curves. (d) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (e) TOF curves of catalysts. (f) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 3000 cycles and I-t test in illustration. (g) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 0.5 M H₂SO₄. (h) Fitted EIS curves of catalysts in aidic media. (i) Tafel plots derived from the LSV curves. (j) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (k) TOF curves of catalysts. (l) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 5000 cycles and I-t test in illustration. (m) Properties comparison of CoIr/MXene with reported noble metal catalysts.

在电化学性能方面，酸性和碱性下CoIr/MXene均有着良好的析氢反应（HER）性能，在碱性和酸性中仅需要克服34 和50 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度（Figure 3a和3g），在目前报道的催化剂中处于较优水平。Tafel斜率值表明HER的决速步骤为Tafel步骤（Figure 3c和3i），改善了反应动力学。CV循环和50 h计时电流法测试结果表明，CoIr/MXene具有优于商业Pt/C的电化学稳定性能（Figure 3f和3l及插图）。

Figure 5. In-situ Raman spectra of interfacial water on (a) CoIr/MXene and (b) Ir/C electrode in a 1 m KOH solution (E VS RHE). In situ Raman spectra of A_1g peak on (c) CoIr/MXene and (d) Ir/C. The contact amgles of (e) CoIr/MXene and (f) CoIr/C. (g) The underwater bubble contact angle of CoIr/MXene. (h) Optimized structures of CoIr/MXene, (i) Charge density difference of CoIr/MXene, (j) Binding energy of CoIr/MXene and CoIr/C, (k) PDOS of Ir, C and O in CoIr/MXene, CoIr/C and Ir/C, (l)COHP of H adsorption on active sites for CoIr/MXene and CoIr/C, (m)Work function of CoIr/MXene and CoIr/C.

通过接触角测试可以验证材料的亲水性能。CoIr/MXene的水接触角仅为63.9°，反映了催化剂表面良好的亲水性，增强了催化剂表面的水吸附。此外，水下气泡接触角为139.2°，表明催化剂表面具有疏氧性能，可以有效减少气泡在表面的聚集从而降低催化剂的脱落风险。通过原位拉曼（Figure 5d-g）来进一步探究材料的反应机理。在3630 cm^-1处反应电压范围内对应的K⁺水化水（KW）的含量明显上升，同样证实了催化剂具有较强的水吸附作用；同时，A_1g的峰强度也产生明显变化，表明表面含氧官能团（-O，-OH）也参与了反应进程。此外，利用DFT计算来分析反应机理。差分电荷分析结果表明，电子富集于MXene表面，使金属处于离子态，与同步辐射测试分析表征结果相一致。PDOS及COHP分析表明Ir的态密度上升，降低了Ir位点对于H过强的吸附，有利于H的解吸行为，从而增强了催化活性。

论文信息：

Coupling CoIr Nanoalloys with MXene by Lewis Acidic Molten Salt Etching for Wide-pH-Environment Hydrogen Evolution Reaction

Qingqu Zhou, Hongyu Zhao, Lin Wang, Zilan Li, Ruidong Li, Linbo Jiang, Lintao Jiang, Jixiang Jiao, Shichun Mu^*

DOI: 10.1002/smtd.202401449