Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru
第一作者：宫蕾通讯作者：朱加伟博士、木士春教授通讯单位：武汉理工大学
1. 研究背景：氢被誉为是未来世界能源架构的核心，因此利用可再生能源制备“绿氢”成为当今世界科技发展的最前沿领域之一。其中，电解水制氢技术可实现可再生能源向氢能的高效转化、存储，受到人们的广泛关注。然而，该技术目前存在着制氢效率较低、制氢成本较高的问题，制约其规模化应用。析氢反应（HER）作为水电解反应重要的半反应之一，其反应性能的提升有利于全分解水制氢效率的全面提升。因此，理性设计和构筑具有优异催化性能的高效HER电催化剂至关重要。碳基材料因其具有低成本、高电导率及可调节等性质，被认为是催化剂的理想替代品或载体。然而，目前的研究工作大多数研究局限于碳材料的理化性质（活性面积、电导率等）和掺杂剂的作用，忽略了碳材料本征拓扑缺陷的影响。由于本征缺陷存在的必然性，其对催化活性的影响不容忽视。因此，研究本征拓扑缺陷的固有催化活性及其催化作用机制将进一步扩大和充实碳纳米材料催化体系。鉴于此，本文采用碱刻蚀策略定向构筑了富本征五元环缺陷的碳纳米材料，系统探究了碳五元环拓扑缺陷的析氢反应性，并通过五元环中的C原子与活性Ru原子之间的p-d轨道杂化进一步提高了材料的电催化活性。2. 主要创新点和结论：1、采用理论计算和实验验证相结合的方法，系统探究了碳五元环拓扑缺陷的本征析氢反应性极其催化作用机制，验证了五元环拓扑缺陷的存在对材料电催化活性的正向贡献。2、揭开五元环碳与负载活性Ru物种之间的相互作用之谜。碳五元环上的C原子和Ru原子之间存在的p-d轨道杂化效应，有效调节了Ru的电子态和配位环境，从而优化了HER中间体的结合能、促进了水解离过程，显著提升了复合催化剂的HER电催化活性。3、富含碳五元环缺陷的Ru@PRC催化剂在不同的pH介质中展现了优异的HER活性和稳定性，即使在工业大电流下（1000mA cm-2），其催化活性和稳定性也均优于商用Pt/C催化剂。3. 图文详解：首先，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了碳五元环（PRC）与六元环（HC）的性质差别。计算结果表明，PRC具有更窄的能带隙，有利于电化学反应中电子的传输过程；五元环中的碳原子及其相邻原子具有更大的电荷密度，使其更有可能成为电催化反应的活性位点；此外，PRC还表现出更优化的p带中心和更低的氢吸附自由能。这一系列计算结果均表明碳五元环相对于碳六元环可能具有更高的HER催化活性。将碳五元环和活性Ru物种耦合（Ru@PRC）后，五元环上的C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应促使局域电子重排，缺电子Ru位点的d带中心发生明显负移，降低了与氢中间体的结合能，加速了HER水解离过程，从而提高了整体析氢反应动力学。
图1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理论分析为了实验验证本征碳五元环的析氢活性及其上的C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应，采用碱刻蚀方法制备了富含五元环缺陷碳纳米材料（PRC）。该方法直接利用富勒烯（C60）分子中的五元环结构，通过原位碱刻蚀打开分子框架，将五元环缺陷裁剪出来，并在热解过程中完成碳基框架重构；进一步通过湿化学法和热还原法将活性Ru物种锚定在PRC框架上，获得了最终的目标产物（Ru@PRC）。球差电镜可直接观测到最终产物中保留有明显的五元环拓扑结构，引入活性物种Ru之后，碳基底的整体形貌并未发生明显改变，Ru团簇（尺寸小于2 nm）均匀地分布在碳基底上。
图2 PRC和Ru@PRC合成与结构表征如图3a所示，经过热处理后的PRC和Ru@PRC催化剂显示出典型的缺陷碳特征，它们的XRD图具有（002）和（100）两个宽衍射峰，表明发生了C60键的断裂和重组。C 1s光谱和拉曼光谱均表明富含五元环拓扑缺陷的碳材料具有比常规碳六元环材料更高的缺陷度。电子顺磁共振（EPR）结果显示Ru@PRC中存在更多的未成对电子，进一步证明了Ru@PRC中含有丰富的拓扑缺陷。XAFS表明，具有丰富拓扑缺陷的富勒烯衍生的Ru@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振强度。由于Ru原子和C原子之间的p-d轨道杂化效应，电子由Ru团簇向PRC转移，Ru 3p光谱中Ru的峰位发生明显负移。XAFS分析结果确认了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位数约为2.2），为典型的Ru纳米团簇特征，与透射电镜观察结果吻合。
图3 PRC和Ru@PRC的电子和配位结构得益于碳五元环拓扑缺陷的存在，PRC相比于HC在不同pH介质中都展示出更优异的HER活性，与理论预测结果一致。当碳五元环与活性Ru物种耦合后，由于C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应对电子构型的有益调制，Ru@PRC在碱性、中性及酸性电解质中均表现出优异的本征活性（在10 mA cm-2电流密度下，其过电位分别为28、71和58 mV）和电化学稳定性，均优于含有常规六元环的碳材料（Ru@HC）；此外，Ru@PRC在大电流（1000 mA cm?2）下也具有优异的电催化活性和稳定性，均优于商业Pt/C催化剂，表现出广阔的商业应用前景。
图4 PRC和Ru@PRC的HER性能研究作者通过原位Raman光谱测试进一步研究了碳五元环的催化作用机制。Raman光谱的高斯拟合表明，O-H伸缩带(图5a-d)可以分解为三个不同的成分，分别对应三种类型的O-H伸缩振动：4-HBW (3220 cm?1)、2-HBW (3430 cm?1)和KW（3600 cm?1）。KW更容易转化为H-down结构，而H-down结构可以在HER中充当“助催化剂”，持续向界面供水，提高电子传递效率，有效加速HER的Volmer过程。如图5e所示，富含五元环缺陷的Ru@PRC和PRC在任何电压值下都显示出比Ru@HC和HC更多的KW。此外，催化剂的表面亲水性亦会影响生成气体的传质，也是决定催化剂性能的主要因素之一。因此，作者还测量了Ru@PRC在1 M KOH溶液中的液体接触角。如图5g所示，Ru@PRC的初始接触角仅为45.78°，并在很短的时间内铺展开来。这表明Ru@PRC具有优异的亲水性，可以有效地提高表面活性位点利用率，加快反应动力学，从而提高整体催化性能。
图5 PRC和Ru@PRC的催化机制分析4. 总结：本工作从理论和实验两个方面深入探讨了碳五元环的本征HER活性及其与锚定Ru之间的相互作用。由于五元环拓扑缺陷的固有HER活性和碳五元环上C原子和Ru原子之间存在的p-d轨道杂化效应对电子的有效调制，所获得的Ru@PRC催化剂在各种pH介质中均展现出卓越的催化活性和稳定性，彰显了其作为高效阴极电解水催化剂的商业应用前景。与市场上的Pt/C催化剂相比，Ru@PRC在质量和成本效益上都具有明显优势。本工作为碳基材料拓扑缺陷的有效利用提供了新的视角。5. 文献信息：Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125.
https://doi.org/10.1002/anie.202411125
木士春教授团队 电合成与电催化 2024年09月21日 08:00 中国香港