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Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds
 木士春课题组 CBG资讯 2024-05-30 07:15 江苏

导语

由于析氧反应(OER)需要经历吸附、去质子化、偶联和脱附的四电子传递过程,OER成为制约整个水电解装置效率的关键反应。此外,很少有OER催化剂能够在连续氧化过程中保持长期稳定性,尤其是在恶劣的酸性介质中。这使得酸性商用OER催化剂仍然无法避免使用昂贵且稀缺的铱(Ir)基催化剂(如IrO2),这对质子交换膜水电解槽(PEMWE)制氢技术的发展提出了重要的挑战。因此,开发高性价比的Ir基OER催化剂是促进PEMWE大规模应用的关键。


近日,武汉理工大学木士春教授课题组通过高温熔盐辅助合成策略,实现了硼(B)轻原子在Ir晶格中的有序填充。在Ir的晶格间隙中,B通过间隙效应在增强催化活性的同时保证了稳定性。相关研究成果以“Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds”为题近日发表于化学领域著名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202407577)。



催化剂的合成与表征


图1. IrB1.1合成路线及结构表征(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


采用高温熔盐辅助策略合成了IrB1.1。X射线衍射(XRD)图表明在800℃下生成了纯相的IrB1.1。在对特定区域的亮场(BF)和高角度环形暗场(HADDF)观测中,原子排列与IrB1.1沿[100]取向的投影晶体结构非常匹配。此外,HAADF及EDS能谱分析表明, Ir和B原子分别占据了主体位置和间隙位置,且排列有序。相应的线扫描剖面图也揭示了这一点。


图2. 催化剂电子结构(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


通过比较Ir 4f XPS(X射线光电子能谱)图可知,引入B后,IrB1.1的结合能相对于金属Ir发生了负位移(~0.3 eV)。这表明引入的B原子通过电负性的差异与Ir形成了供体-受体结构,为Ir原子创造了一个富电子的环境。此外,扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)及空间拟合结果进一步表明,IrB1.1具有两个不同距离的Ir-B路径。Ir- B配位的复杂性有利于调节Ir原子的电子结构和反应中间体的吸附能。



催化性能研究


图3. 酸性OER性能(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


首先,由三电极体系测得的LSV曲线表明,IrB1.1的OER活性(248 mV@10 mA cm-2)和稳定性均优于商用IrO2 (312 mV@10 mA cm-2)。此外,利用IrB1.1组装的PEMWE性能得到提高,且能保持长达100 h的稳定性。



催化机理探讨


图4. 活性提升机理(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


密度泛函理论(DFT)计算表明,在Ir晶格中引入间隙B大大降低了决速步骤(RDS)的势垒。此外, IrB1.1上的d带中心值介于IrO2和Ir之间,表明对活性中间体的吸附适中。这解释了IrB1.1对含氧中间体吸附得以改善的原因。能带结构分析表明,间隙B的引入与宿主Ir产生了强的电荷相互作用,B原子附近的电子密度下降,电子从B转移到Ir位点,从而优化了电子结构。


图5. 稳定性提升机理(来源:Angew. Chem. Int. Ed.


计算得到IrB1.1的脱金属能垒(9.76 eV)高于IrO2(6.73 eV),因此有利于抑制催化过程中Ir的溶解。此外,原位拉曼光谱结果也表明IrB1.1在实际OER过程中能够保持良好的结构稳定性。结合-COHP和PDOS的计算发现,B诱导的间隙效应加强了结构单元之间的化学键,有利于稳定性的提高。



总结与展望


综上所述,这项工作通过引入的B与宿主Ir原子形成供体-受体结构,调节了Ir的电子态和配位环境,从而优化OER中间体的吸附,降低决速步骤的热力学势垒。此外,这种有序填充形成的周期性结构通过强主-客体电子耦合限制了Ir的溶解和重构。因此,所设计的IrB1.1催化剂实现了在酸性介质中OER活性和稳定性的综合提长,并实现了PEMWEs的长期运行。同时,间隙效应的提出对其他催化剂的开发亦具有重要的指导意义。



木士春教授课题组简介


长期致力于氢能源催化材料,特别是电解水产氢催化材料及氢燃料电池催化材料的研发。已承担10余项国家级项目,以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.Adv. Mater.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Energy Environ. Sci.Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。