光电化学 2024-02-07 19:09 福建

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无Ir基氧析出反应（OER）催化剂的探索是电解制氢的关键。武汉理工大学木士春教授等提出了一种Se，S异阴离子调控策略，通过诱导的结构不对称性来提高阳离子Ru位点的OER活性和稳定性。由于Se和S在原子半径、金属量和电离能上的差异，它不仅改变了原始RuS2的八面体排列和键长，而且还充当电荷调制器，促进电子向Ru的积累。令人印象深刻的是，电子结构和配位环境优化的Ru₂(S₃Se)实现了优越水氧化活性（186 mV @ 10 mA cm^-2），质量活性和比活性分别是商业RuO₂的28.2和10.5倍。此外，Se和S的协同效应有效地抑制了可溶性Ru物种的形成，从而提高了OER的稳定性。理论计算和原位分析技术进一步揭示了Ru₂(S₃Se)表面的反应路径和结构变化，使速率决定步骤（RDS）的能垒降低和Se-Ru-S键的强耦合增强OER性能。

研究主体

图1. 催化剂的相识别和微观结构|（a）合成的Ru₂(S₃Se)和RuS₂的XRD图；（b）图a中蓝色阴影部分的放大视图；（c）RuS₂和Ru₂(S₃Se)的晶体结构；（d，e）Ru₂(S₃Se)的STEM图像;（f，g）相应的高分辨原子图像和FFT模式;（h）沿Ru₂(S₃Se)的[011]方向查看的晶体结构，Ru、S和Se原子分别为蓝色、黄色和红色；（i）Ru₂(S₃Se)的HAADF和BF-STEM图像；（j）图像i图像中白框指示的放大区域；（k-r）STEM图像以及Ru、S和Se的相应EDS元素图。

图2. 催化剂的电子结构｜(a) Ru₂(S₃Se)和RuS₂的S 2p和S 3p XPS谱；(b) Ru₂(S₃Se)和RuS₂的Ru 3p XPS谱；(c) RuO₂、Ru、Ru₂(S₃Se)和RuS₂在Ru K边的XANES光谱；(d) RuO₂、Ru、Ru₂(S₃Se)和RuS₂的EXAFS光谱的傅里叶变换；(e) RuO₂、Ru、Ru₂(S₃Se)和RuS₂的Ru K边 WT-EXAFS。

图3. 酸性OER性能｜（a）0.5 M H₂SO₄中Ru₂(S₃Se)、RuS₂和RuO₂的OER极化曲线，内插：10 mA cm^-2的相应过电位；（b）Ru₂(S₃Se)、RuS₂和RuO₂的质量活性和特定活性；（c）Ru₂(S₃Se)、RuS₂和RuO₂的相应Tafel斜率；Ru₂(S₃Se)、RuS₂和RuO₂（d）EIS和（e）TOF。（f）Ru₂(S₃Se)和RuO₂的1000 CV周期前后的极化曲线，插图：Ru₂(S₃Se)和RuO₂的时间依赖性电流密度曲线；（g）Ru₂(S₃Se)的OER性能与最近报道的贵金属电催化剂的比较。

图4. DFT计算｜(a) Ru₂(S₃Se)吸附位点的四步OER过程；(b)施加过电位分别为0和1.23 V(vs RHE)时，RuS₂和Ru₂(S₃Se)在OER过程中的自由能分布图；(c) RuS₂和Ru₂(S₃Se)的PDOS能量变化；(d)建成模型上Ru位点的PDOS；(e) Ru₂(S₃Se)模型上的差分电荷密度；(f) Ru₂(S₃Se)的能带结构。

图5. 原位研究｜（a）RuS₂和（c）Ru₂(S3Se)在OCP~1.3 V vs RHE的电位范围内的原位拉曼光谱；(b)RuS2和(d) Ru₂(S₃Se)的相应轮廓图。（e）Ru₂(S₃Se)和（f）RuS2在OCP~1.3 V vs RHE的电位范围内的原位FTIR光谱。

原文索引

Chen, D., Zhao, H., Yu, R. et al. Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation. Energy Environ. Sci.(2024).

DOI: 10.1039/D3EE03396A.