第一作者：穆雪琴
通讯作者：木士春 教授；刘苏莉 教授；王定胜 副教授
通讯单位：武汉理工大学；南京晓庄学院；清华大学
Doi:10.1021/acs.nanolett.3c04690
1. 全文速览
本文提出了一种点击化学策略，通过将钌（Ru）团簇修饰于纳米RuxFe3-xO4对称性失配异质界面，设计了一种高效的双功能氢催化剂。实验结果表明，在纳米FeOx中引入Ru打破了对称构型，优化了活性位点和吸附中间体之间的相互作用。在碱性环境下，该催化剂具有较高的析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）活性，其质量活性远超过商用Pt/C催化剂。
2. 背景介绍
氢能源是一种环境友好的可再生能源，铂（Pt）作为催化剂在电解水制氢中表现出色，然而其稀缺性和高成本限制了广泛应用。相比之下，Ru具有类似Pt的电子结构，且价格相对低廉，是一种极具有应用前景的Pt催化剂替代品。然而，在碱性介质中Ru基催化剂的反应动力学较慢，从而限制了其工业化应用。
近年来，在相关催化反应中展现出良好活性的低配位数纳米金属催化剂备受关注。然而，在电催化过程中稳定金属团簇仍然具有挑战性。通过FeOx载体的封装作用及强的金属-载体相互作用(SMSI)，可显著提高催化性能；同时，利用团簇与金属氧化物之间的协同效应还可调节催化剂界面能带结构和费米能级，并优化特定步骤中间物质吸附和解吸过程。
3. 本文亮点
将Ru引入Fe3O4纳米结构中构建对称性失配界面，优化了Ru/RuxFe3-xO4催化剂中的活性位点和中间体吸附/解吸，实现HER/HOR高效催化。
4. 图文解析
首先，通过点击化学法和缺陷锚定效应制备了Ru/RuxFe3-xO4催化剂。Ru/RuxFe3-xO4的微观结构表明其以超小纳米颗粒形式均匀分散在非晶碳载体上。高分辨率透射电镜（HRTEM）证实了Ru团簇与RuxFe3-xO4异质界面的形成。进一步分析可知，RuxFe3-xO4晶格出现轻微畸变，导致对称性失配，并引起界面处电子重新分布。
图1. Ru/RuxFe3-xO4催化剂的形貌表征：(a)合成示意图。(b-d)TEM和HRTEM图像。(e-f) HAADF-STEM图像。(g) HAADF-STEM-EDS图谱。粉末X射线衍射（XRD）图谱中的40°峰位置存在着轻微偏移，表明成功实现了Ru的掺杂。通过高分辨率X光电子能谱（XPS）分析发现，Fe主要以Fe2+和Fe3+两种价态存在；57Fe Mo?ssbauer谱进一步说明Ru原子掺杂导致界面的配位不饱和性增加。采用XANES和EXAFS光谱研究了Ru/RuxFe3-xO4的价态和局部配位结构。Ru的K边 XANES谱表明其价态增加，这可归因于Ru向界面氧化物的电荷传输，从而导致异质界面处的电荷重排。傅里叶变换光谱分析结果显示Ru和Fe物种都呈现出较低的配位数，进一步证实了界面结构对称性失调。
图2. Ru/RuxFe3-xO4的结构表征测试：(a) XRD谱图，(b) 57Fe M?ssbauer谱。(c) Ru 3p谱。(d) Ru k边的XANES光谱，(e) FT-EXAFS光谱和拟合结果和(f) WT-EXAFS光谱信号。(g) Fe k的XANES光谱，(h) FT-EXAFS光谱和拟合结果和(i) WT-EXAFS光谱信号。Ru/RuxFe3-xO4 表现出卓越的HER活性，在10 mA cm-2电流密度下下具有极低低过电位（17.6?mV at 10?mA?cm-2）和快速的反应动力学。与Pt/C和 Fe3-xO4相比，它还表现出更高的质量活性（1576.9 mA mgRu-1 at 50 mV）和转化频率（0.83×103 s-1），突显了其多界面结构的优势。在碱性介质中，该催化剂表现出超过70小时的优异稳定性，超越了最近报道的大多数Ru基催化剂的水平。同时，与Fe3-xO4和商业Pt/C相比，Ru/RuxFe3-xO4催化剂在HOR中表现出显著的活性，具有更高的交换电流密度和质量活性（60.9 mA mgRu-1 at 50 mV）。说明Ru/RuxFe3-xO4对称性失配异质界面提供了更多的活性位点，增强了HOR的性能。
图3. Ru/RuxFe3-xO4以及对比催化剂的性能测试：(a) 1.0 M KOH中HER的LSV曲线。(b) MA和TOF值的比较。(c) 10000 CV循环前后的LSV曲线以及i-t测试曲线。(d) 1.0 M KOH中HOR的LSV曲线。(e)Tafel图。(g) 与最近报道的催化剂HOR性能的比较。(h )HOR加速耐久性试验。(i) CO耐受性实验。在HOR反应中，利用傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)技术测量界面水分子光谱时发现，当界面水分子中的氢键数量较少时，其O-H振动频率更高。通过密度泛函理论（DFT）建立了Ru/RuxFe3-xO4异质结构计算模型，并观察到该体系具有更优的H吸附能以及更强的OH吸附能。此外，在对称性失配界面上进行电子重排可以调控表面活性位点的吸附能力，从而促进HER和HOR过程。
图4. Ru/RuxFe3-xO4催化机制探究：(a) 原位FTIR-ATR测试装置和光谱分析。(c) Ru/RuxFe3-xO4的结构模型。(d) H*吸附位点上Ru原子和Fe原子态的投影密度。(e) H吸附能计算。(f) OH吸附能计算。(g) HOR反应能级图。(h) Ru/RuxFe3-xO4界面的反应机理图。
5. 总结与展望
通过Fe3-xO4对称性破缺诱导锚定效应，构建了Ru/RuxFe3-xO4对称性失配异质界面。该催化剂展现出优越的双功能催化活性。密度泛函理论计算揭示了在对称性失配界面处，RuxFe3-xO4载体与Ru团簇之间发生强相互作用。这种强相互作用有效平衡了Had和OHad吸附-解吸过程，并加速HER和HOR反应动力学。该研究为高效电催化剂设计提供了有价值见解。