Crystalline/Amorphous-Ru/VOx Phase engineering expedites the alkaline hydrogen evolution kinetics-Shichun Mu's group

氢作为能量储存密度高的物质之一，将在能源转换及储存方面发挥着巨大的作用。利用可再生能源来进行电解水制氢具有环保、高效等特点，但目前电解水析氢反应（HER）最有效的催化材料仍为贵金属铂(Pt)，极大地限制了电解水技术的发展。钌(Ru)最为一种价格远低于铂的低廉贵金属，在电解水制氢方面可表现出与Pt催化剂相媲美的性能，但其活性及稳定性还有待进一步提高。通过调控强金属-载体相互作用可促进界面处的电荷转移及轨道的杂化重排，是提升材料催化性能的有效方式之一。金属氧化物载体因其具有良好的稳定性而备受关注，但其较低的导电率降低了催化剂的催化活性。而材料的非晶化可以使其具备高缺陷，有利于提升材料内部的电子传输能力，从而提高催化活性。鉴于此，设计具有强金属-载体相互作用的金属-非晶氧化物异质晶相结构有利于提升材料的催化性能。

文章简介

近日，来自武汉理工大学的木士春教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为"Crystalline/Amorphous-Ru/VO_x Phase engineering expedites the alkaline hydrogen evolution kinetics"的观点文章。该论文通过调控温度调控金属Ru的分布形式及钒氧化物载体的晶相加强了金属-基底相互作用，进而提升了催化剂在碱性介质中的析氢动力学。博士研究生陶振华及硕士研究生赵宏宇为论文共同第一作者。

图1. 催化剂制备流程图

本文要点

要点一：调控结晶/非晶-Ru/VO_x异质晶相结构

通过调控煅烧温度(300-600 ℃)，可有效调节钒氧化物载体的晶相，以及晶体Ru物种的分布形式和电子结构。XPS表征结果证实，制备的Ru与钒氧化物之间存在明显的电子转移，说明存在强烈的金属-载体相互作用。其中600 ℃条件下煅烧得到的钒氧化物(V2Ox)结晶程度高，并且Ru在基底表面发生明显的团聚，这些特性不利于催化反应的发生。而在500 ℃条件下煅烧得到的钒氧化物(VOx)呈非晶结构，Ru在载体上分布均匀，粒径较小，上述特性有利于电子的传输，从而增强催化活性。

图2. (a-d) c/a-Ru/VO_x-500的透射电镜图像; (e) c/a-Ru/VO_x-500催化剂的HAADF-STEM 图像和(f-h) EDS元素映射图像; c/c-Ru/V₂O₃-600的透射电镜图像 (i) 和 (j-l) EDS 元素映射图像。

要点二：c/a-Ru/VO_x-500优越的碱性HER性能

在500 ℃下煅烧获得的催化剂具有良好的催化特性。这是因为其较低的电荷转移电阻能够促进析氢反应（HER）的快速发生，而且其较高的电化学活性面积能够提供更多的活性位点，这使得c/a-Ru/VO_x-500在碱性介质中表现出高的HER性能。在电流密度为10 mA/cm²时，其过电势仅为33 mV，低于商用Pt/C催化剂(35 mV)；较低的Tafel斜率(27 mV dec^?1 )表明HER反应机理属于Volmer-Tafel机制；在50 mV的过电势下，Ru的质量活性(0.335A mgRu^-1)是商用Pt/C催化剂(0.224A mgPt^-1)的1.5倍；此外，该催化剂在模拟工业电解液条件下(高温：55-95 ℃，高碱性：6M/L KOH)仍具有优于商用Pt催化剂的性能。

图3. 不同催化剂的 (a) LSV曲线和 (b) Tafel斜率；(c) c/a-Ru/VO_x-500催化剂的稳定性测试; (d) c/a-Ru/VO_x-500 和已报道Ru基催化剂在 1M/L KOH电解质中的Tafel斜率以及 10 mA/cm2时的过电势；(e)两电极体系Pt/C || RuO₂ 的全水解LSV曲线和 c/a-Ru/VO_x-500 || RuO₂ 在不同温度下的全水解LSV曲线；(f) c/a-Ru/VO_x-500 || RuO₂ 在300和600 mA/cm²下的i-t曲线。

要点三：DFT揭示c/a-Ru/VO_x-500催化机制

理论计算表明，与纯相Ru和晶相（c/c-Ru/V₂O₃）模型相比，晶相-非晶相（c/a-Ru/VO_x）模型的Ru位点降低了HER过程中反应中间体的吸附-解吸能垒。这种现象可归因于Ru和VOx之间强烈的相互作用诱导了电荷重新分布，导致Ru位点的电子亏缺及活性Ru原子的d带中心负移，最终减弱了关键反应中间体OH*和H*的吸附和解吸，从而优化了反应过程热力学，并加速HER过程。

文章链接

Crystalline/Amorphous-Ru/VO_x Phase engineering expedites the alkaline hydrogen evolution kinetics

https://doi.org/10.1002/adfm.202312987

通讯作者简介

余军副研究员：武汉理工大学材料学院副研究员，硕士生导师。主要研究方向为PEM燃料电池催化剂、PEM水电解槽及相关装置的研究。以第一作者或通讯作者在Adv. Funt. Mater. 、Adv. Sci.等国内外期刊上发表10余篇SCI学术论文。

木士春 教授：武汉理工大学学科首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。

研究团队介绍

武汉理工大学木士春团队官网：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html