Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode-Shichun Mu's group

【研究背景】电压衰减是钠离子电池正极材料普遍存在的一个重要问题。铁基聚焦磷酸盐是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料，但其电压衰减问题亟待解决。作为常见的铁基聚焦磷酸盐，Na₂FeP₂O₇(Na-rich)的电压衰减主要出现在3.0 V附近的平台，导致整体比容量的下降。此外，据报道，Na₂FeP₂O₇在3.0 V以上恰好发生连续的两相转变。据此推断，平台衰减与两相转变之间应该存在一定相关性，但该材料结构演变行为及电压衰减机制尚不清楚。为此，本文设计并构筑了一种富铁型铁基聚焦磷酸盐Na_1.4Fe_1.3P₂O₇(Fe-rich)。通过采用Fe离子部分代替Na离子，一方面Fe³⁺还原过程中可以提供更多的电子促进Na⁺的脱出；另一方面，[FeO₆]八面体代替Na⁺起到一定的结构支撑作用，使得材料与中间相之间转变的可逆性大幅提升，进一步提升材料的结构稳定性，从而得以改善材料的循环稳定性能。
【工作简介】近日，武汉理工大学木士春教授课题组通过调节Na₂FeP₂O₇(Na-rich)中Na/Fe比例合成了具有Na/Fe空位的富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇(Fe-rich)正极材料。该材料不仅有效延长了高压放电平台，而且还抑制了电压衰减，从而极大提升了电极的循环寿命。在1C下循环650次后，Fe-rich的比容量和中值电压保持率分别为84%和95%，远高于Na-rich的12%和61%。该文章发表在国际知名能源期刊Nano Energy上。硕士研究生王娟为本文第一作者。
【内容表述】由图1可知，Na-rich与Fe-rich均为P-1空间群。需要特别注意的是，在Fe-rich球差电镜数据中，图1m中线性所示方向的信号强度变化是非周期性的。这与图1g, i, k所表现的周期性变化不一致。这表明，对于Fe-rich，由于Fe原子空位的存在，其沿线性方向的原子排列是非周期性的。这也是Fe-rich原子排布区别于Na-rich之处。

图1. 两种材料的形貌与结构表征。(a)Na-rich与Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L边；(c, d) Na-rich 与 Fe-rich的SEM图像；(e, f) Na-rich与Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 与Fe-rich的球差电镜图像；(h, j, l, n)对应区域的傅里叶变换(FFT)。
电化学测试结果表明，Fe-rich的高电压放电平台得到了有效延长：其3.0 V 和2.5 V处的平台长度比为6:1，远大于Na-rich对应的两个平台长度比（2.5:1）。经过650次循环后，Na-rich的比容量保持率仅为12%，而Fe-rich的比容量保持率则高达84%。毫无疑问，Fe-rich比Na-rich表现出更出色的循环稳定性；此外，Fe-rich的中值电压保持率为95%，平均电压衰减为0.22 mV/周，明显优于Na-rich的61%（平均电压衰减为1.71 mV/周）。前500圈的具体电压衰减过程在图2f, g中有详细展示。可以看出，对于Fe-rich，在3.0 V处的电压平台衰减得到了有效抑制，从而大大提升了电极的循环寿命。

图2. Na-rich与Fe-rich的电化学性能表现。(a, b)在1.5 V和4.2 V之间0.1 C的恒流充放电曲线；(c)循环前的阻抗谱；(d)在1C的电流密度下的循环性能；(e)在1C的电流密度下的中值电压； (f, g)在1C的电流密度下第1 ~ 500次的放电曲线。
图3通过M?ssbauer谱揭示了Fe-rich与Na-rich电化学性能差异的原因。紫色区域代表Fe³⁺，蓝色和绿色区域代表Fe²⁺。其中，绿色的Fe²⁺对应于与四面体[PO₄]共角的八面体[FeO₆]中的Fe²⁺，蓝色的Fe²⁺对应于与[PO₄]共角且共边的[FeO₆]中的Fe²⁺。从图3a, b可以看出，在4.2 V时，Na-rich电极和Fe-rich电极中Fe³⁺的比例分别为91.2%和94.2%。有趣的是，在放电到2.8 V的过程中，Na-rich电极的Fe³⁺含量下降了60.8%，而Fe-rich电极的Fe³⁺含量则降低了77.7%。显然，Fe-rich中Fe³⁺的还原更彻底，这使得Fe-rich电极在3.0 V处的放电平台得到有效延长。同时，这也是Fe-rich高压放电平台电压衰减得到有效缓解的主要原因之一。从2.8 V到 1.5 V，两电极的Fe³⁺含量分别下降了16.9%和1.5%，对应于2.5 V时两电极的平台长度。

图3. (a, b) Na-rich和Fe-rich电极在充电至4.2 V和放电至2.8和1.5 V时的M?ssbauer谱；(c) Na-rich 和 Fe-rich电极中铁离子的价态变化。
为了揭示Fe³⁺的还原能力存在差异的原因及机制，本文通过非原位XRD测试表征和密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了该电极材料在充放电过程中的结构演变行为。在以往的报道中，对铁基聚阴离子材料在充放电过程中的相变行为有不同的观点。这是因为铁基焦磷酸盐的XRD峰型比较复杂，一些弱峰容易被忽略，从而影响了物相的识别。特别是，在原位XRD中，虽然可以观察到整个充放电过程中峰型与峰位的变化，但较难识别微弱峰值的响应。为了从更细微处解析材料的相变行为，进行了非原位XRD表征。由图4显示，在2.0-3.0 V范围内没有峰的消失或出现新峰，只有轻微的峰分裂/合并和迁移。这意味着2.5 V附近的平台发生的是单相反应。有趣的是，在充电至3.5 V时，出现了(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等峰，它们均归属于β-NaFeP₂O₇的特征峰。这些峰在高电位下可以清晰地观察到，而在低电位下则完全消失，表明3.0 V处的平台涉及连续的双相转变。右侧图表明了随着电极充放电，Na⁺含量发生变化。由于放电过程中负极对于正极Na⁺的补充，首次放电完成后，电极中Na⁺含量超过了其原始含量。

图4. (a ,b) Na-rich和Fe-rich电极在首次充放电过程中的非原位XRD图谱。左边是(010)和(111)峰的放大视图。右图为两电极在充放电过程中Na⁺含量示意图，充放电曲线上小点表示中图同色非原位XRD图所在电位。
进一步采用DFT计算研究Fe-rich中Fe³⁺还原能力更强的机制。在充电3.5 V时，首次识别到β-NaFeP₂O₇相的出现。通过图4中Na⁺含量示意图可知，3.5 V时两电极均脱出0.5个Na⁺，于是将Na-rich和Fe-rich分别表示为Na_1.5FeP₂O₇与Na_0.9Fe_1.3P₂O₇。计算结果显示，Na_0.9Fe_1.3P₂O₇与β-NaFeP₂O₇之间的相转变能垒为0.80 eV，明显低于Na_1.5FeP₂O₇和β-NaFeP₂O₇之间的相转变能垒（1.85 eV）。因此，Fe-rich与β-NaFeP₂O₇相转变可逆性更高，很好地解释了在高电压处Fe-rich中的Fe³⁺的还原能力更强的原因。而且，由于Fe-rich与β-NaFeP₂O₇的两相转变具有良好的可逆性，使每次循环中有更多的铁离子参与反应，有效地减少高压平台的衰减，从而提高电极的循环稳定性。

图5. (a) Na-rich和Fe-rich材料在3.5V时发生相转变的能量变化；(b) β-NaFeP₂O₇的晶体结构。
【总结】通过溶胶凝胶法成功合成了富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich）。XRD测试结果表明，其与传统的富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料(Na-rich)在充放电过程中均经历了连续的两相转变，其中间相均为β-NaFeP₂O₇。经过650次循环，Na-rich与Fe-rich的中值电压保持率分别为61%和95%，比容量保持率分别为12%和84%。由于电压衰减被抑制，Fe-rich表现出更好的循环稳定性。M?ssbauer谱表明，Fe-rich中Fe³⁺还原为Fe²⁺更彻底，使高电压平台被延长，亦导致电压衰减被抑制。理论计算表明，Fe-rich与β-NaFeP₂O₇之间的相变能垒更低，使得两相转变更容易，有效提升了电极材料的循环稳定性。这种富铁焦磷酸盐材料成本低廉，循环寿命长，作为钠离子电池正极材料将会大有作为。
Juan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Hongyu Zhao, Weixi Tian, Tingting Wang, Yixin Zhang, Shaojie Zhang, Shichun Mu, Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy, 2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822
作者简介木士春教授，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于锂/钠离子电池材料、电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html