Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode-Shichun Mu's group

要实现钠离子电池的商业化就必需拥有低成本、高能量密度和高循环稳定性的正极材料。在所有潜在的候选者中，铁基焦磷酸盐材料，由于其3D框架显著减少Na⁺脱/嵌过程中的结构变化，且其所含的强共价键P-O键不易断裂释放氧气，安全环保且成本低廉，展现出了很好的应用前景。Na₂FeP₂O₇是其中的最具代表性的材料之一，但明显的电压衰减和循环稳定性不佳限制了其商业化应用。目前，关于焦磷酸盐材料高电压平台的衰减机制很少被研究，这使得其改性策略缺乏理论基础。因此，本文作者对该类型材料展开了相转变机理、中间相及Fe离子的价态变化规律的研究。由此，设计开发了一种富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料(Fe-rich)，相对于常规富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料(Na-rich)，Fe-rich的电压衰减不仅得到有效抑制，而且高压放电平台还得到了有效延伸。

文章简介

近日，武汉理工大学木士春教授课题组利用溶胶凝胶法成功合成了富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich）。相对于富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich），其高压放电平台得到有效延伸，电压衰减被明显抑制，拥有更好的循环稳定性：在3.0 V与2.5 V处，放电平台长度从2.5:1延长至6:1，前650次循环后的容量保持率从12%提升至84%，中值电压衰减从1.71 mV/周降至0.22 mV/周。此外，文章通过非原位XRD、M?ssbauer谱和密度泛函理论计算揭示了相转变、Fe离子价态变化规律与电化学性能的高度相关性。

本文要点

要点一：调节Na/Fe比例优化电化学性能

作者通过调节常规Na-rich 中Na/Fe比例合成了Fe-rich正极材料，并对两种正极材料进行了结构与形貌的表征。两种材料均属于三斜晶系P-1空间群，Na-rich样品为500-700 nm的圆球状颗粒，而Fe-rich样品为300-500 nm 的不规则形状颗粒。ICP与EDS mapping结果显示两种材料的元素比例符合其化学分子式。通过球差电镜观测两种材料的晶体结构并与cif卡片对比，发现元子排布高度一致。图1 g, i, k, m为插入了沿直线方向的原子信号反馈的球差电镜图像。图1m中沿直线方向原子信号反馈为非周期性，与图1 g, i, k中有所不同。推测这是由于沿此方向存在Na/Fe离子空位，证明了两种材料原子排布上的差异性。

图1. 两种正极材料的结构表征。(a) Na-rich 与 Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L边；(c, d) Na-rich 与 Fe-rich的SEM图像；(e, f) Na-rich与Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 与Fe-rich的球差电镜图像；(h, j, l, n)对应区域的傅里叶变换(FFT)。

在电化学测试中发现，Fe-rich的高电压放电平台明显长于Na-rich，其3.0 V 与2.5 V处平台长度为6:1，而Na-rich两个平台长度之比为2.5:1。从长循环图中可以发现，Fe-rich比Na-rich拥有更好的循环稳定性。经过650次循环后，Fe-rich的容量保持率高达84%，远高于Na-rich的12%。从电压衰减角度分析，650次循环后，Fe-rich的中值电压衰减比例为5%，单周衰减电压0.22 mV，远低于Na-rich的39% (单周衰减电压1.71 mV)。从图2f, g不难发现，Na-rich的电压衰减主要发生在3.0 V附近平台，而在Fe-rich中，此衰减得到有效抑制，使得Fe-rich有了更好的循环稳定性。

图2. Na-rich 和 Fe-rich电极的电化学性能。(a, b)在1.5 V和4.2 V之间0.1 C的恒流充放电曲线；(c)循环前的阻抗谱；(d)在1C的电流密度下的循环性能；(e)在1C的电流密度下的中值电压；(f, g)在1C的电流密度下第1 ~ 500次的放电曲线。

要点二：利用M?ssbauer谱解析平台延长原因

首先，考虑到材料在充放电过程中的平台形成主要源于Fe³⁺/Fe²⁺之间的氧化还原反应，作者通过M?ssbauer谱解析Fe-rich高电压平台被拉伸以及其电压衰减被抑制的原因。将充放电到不同电压状态下的电池在氩气手套箱中拆开，极片经碳酸二甲酯清洗干燥后抽真空保存，送至真空测试池进行常温M?ssbauer谱测试。图3中紫色区域表示材料中Fe³⁺含量，蓝色和绿色区域表示两个不同位点的Fe²⁺含量。如图所示，从4.2 V放电至2.8 V，Na-rich电极和Fe-rich电极中Fe³⁺的比例分别从91.2%和94.2%降至30.4%和16.5%。而从2.8 V放电至1.5 V时，两电极的Fe³⁺含量分别下降了16.9%和1.5%，与两电极在2.5 V处的平台长度相对应。此外，2.5 V处平台的形成可能还与电极与电解液界面发生的副反应有关。以上数据表明，在高电压平台Fe-rich中Fe³⁺的还原更彻底。此现象很好地解释了为什么Fe-rich电极在3.0 V处具有更长的放电平台。此外，这也可能与在放电过程中3.0 V处的平台衰减受到抑制有关。

图3. (a, b) Na-rich 和 Fe-rich电极在充电至4.2 V和放电至2.8和1.5 V时的M?ssbauer谱。在M?ssbauer谱中，绿色、蓝色和紫色区域代表三个不同的Fe位点。(c) Na-rich 和 Fe-rich电极中铁离子的价态变化。

要点三：结构演变与中间相的研究

Fe³⁺/Fe²⁺之间的氧化还原反应主要发生在3.0 V附近的放电平台。据文献报道，此平台存在两相转变。于是，本文通过非原位XRD来研究材料在充放电过程中的相转变过程。将充放电至不同电位的电池拆开，对其电极片进行XRD测试。在高电位识别到(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等β-NaFeP₂O₇特征峰的存在。这表明在高电压下两种电极材料中发生了连续的两相转变，其中间相均为属于P-1空间群的β-NaFeP₂O₇。右侧图为Na⁺含量的示意图，以助于将Na⁺含量、电压状态以及材料的物相联系起来，理解随着电池充放电，材料发生结构演变的过程。

图4. (a ,b) Na-rich 和 Fe-rich电极在首次充放电过程中的非原位XRD图谱。左边是(010)和(111)峰的放大视图。右图为两电极在充放电过程中钠含量示意图，充放电曲线上小点表示中图同色非原位XRD图所在电位。

要点四：密度泛函理论揭示相转变对于性能的影响

在明晰材料相转变的基础上，进一步通过密度泛函理论计算来研究相转变对于Fe³⁺还原程度存在差异的原因，以深入理解其对于电化学性能的影响。从图4可知，β-NaFeP₂O₇首次出现在充电3.5 V处。此时，两电极均脱0.5个Na⁺，分别表示为Na_1.5FeP₂O₇与Na0.9Fe1.3P₂O₇。根据理论计算结果，Na_1.5FeP₂O₇和Na0.9Fe1.3P₂O₇与β-NaFeP₂O₇之间的相转变能垒分别为1.85 eV和0.80 eV。显然，Fe-rich与β-NaFeP₂O₇相转变的能量差更低，相转变更容易发生。因此，在高电压处，Fe-rich中Fe³⁺到Fe²⁺的转变更彻底，从而导致Fe-rich 在3.0 V处的平台被拉伸。另一方面，由于Fe-rich与β-NaFeP₂O₇的两相转变具有良好的可逆性，使Fe-rich具有更好的循环稳定性。

图5. (a) Na-rich 和 Fe-rich材料在3.5V时发生相转变的能量变化；(b) β-NaFeP₂O₇的晶体结构。

总结与展望

作者通过调整传统富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新颖的富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich），不仅使高压放电平台得到了显著的延伸，而且还有效抑制了电压衰减，增加了电极的循环稳定性。分析认为，在高电压下，Fe-rich中Fe³⁺还原性更强，有效延长了其高压放电平台（其3.0 V与2.5 V处平台长度为6:1，远大于Na-rich两个平台长度之比2.5:1），而且明显抑制了其电压衰减（650次循环后，Fe-rich的中值电压衰减比例为5%，远低于Na-rich的39%）。此外，与Na-rich相比，Fe-rich和β-NaFeP₂O₇之间的相变可逆性更高，有助于延长循环寿命。Fe-rich在1C下进行650次循环后的容量保留率为84%。这表明，富铁焦磷酸盐是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料。

文章链接

Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822

通讯作者简介

木士春教授，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于锂/钠离子电池材料、电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html