Tuning active metal atomic spacing by filling of light atoms and resulting reversed hydrogen adsorption-distance relationship for efficient catalysis
慕瑾 催化开天地 2023-07-14 08:30 发表于广东
目前，人们发现当活性中心之间的间距最小化到原子尺度时，它们的相互作用将对催化过程产生强烈的影响。例如，原子分散的Fe3+位点可以加速CO2电还原成CO、分离的Fe-N4的位点间距离效应能够增强ORR活性，以及Rh原子之间平均距离的调节对析氢反应(HER)具有协同催化作用。然而，目前的研究主要集中在通过控制活性位点密度或施加应力来调节位点间距，这难以对位点间距进行精确调控，从而阻碍了对位点距离主导的反应路径的全面理解。因此，有必要开发一种先进的原子间距调制策略以建立目标催化反应的构效关系。
近日，武汉理工大学木士春课题组报道了一种通过轻间隙原子填充控制活性金属中心原子间距(dM-M)的新方法，显著提高了酸性或碱性HER的催化活性和稳定性。具体而言，根据密度泛函理论(DFT)的计算，首先证实了小半径和低电负性的B原子能够完美地平衡金属锇(Os)几何膨胀过程中的应力变化和电子转移；伴随着金属间化合物OsBx(x=1，1.5，2)中B间隙原子的量的增加，导致Os(dOs-Os)的原子间距从2.73逐渐增加到2.96 ?，以及反向的氢吸附-距离关系。
随后，通过实验实现了B插入Os金属晶格中，获得了有序的梯度排列，形成了稳定的Os-B金属间化合物。与传统的表面修饰和掺杂不同，强的主客体电子相互作用和新化学键的形成进一步增强了催化剂的活性和稳定性。此外，研究人员结合理论分析和实验表征，建立了结构-活性关系: 活性Os原子间距随着B的逐渐填充而增大，导致H结合和H2O解离能垒减小，同时抑制了O的吸附。
因此，在碱性介质中，dOs-Os为2.96 ?时表现出最佳的HER活性(8 mV@10 mA cm-2)。同时，增强的Os-B配位效应抑制了Os的失活和溶解，使其成为迄今为止活性最高、稳定性最好的HER催化剂。总的来说，该项工作报道了一种微调原子间距的策略和揭示了反氢吸附-距离关系，这为开发先进催化剂提供了理论指导。Tuning Active Metal Atomic Spacing by Filling of Light Atoms and Resulting Reversed Hydrogen Adsorption-Distance Relationship for Efficient Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01142-1