W 顶刊动态 2023-07-10 08:30 发表于江苏

氢能具有能量密度高、反应产物清洁等优点，被认为是未来的能源。在产氢技术中，电解水是一种清洁、绿色的产氢技术，具有广阔的应用前景。水分解反应属于多电子转移反应，由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应组成，这也使得需要施加额外的过电位(η)来驱动反应。因此，为实现工业水分解，制备具有超低过电位的催化剂成为了当务之急。同时，意识到淡水的珍贵，驱动海水介质中的电解水反应变得越来越重要。

基于此，武汉理工大学余军、木士春和郑州大学张佳楠(共同通讯)等人报道了一种由Ni(Fe)P₂中Fe原子部分取代Ni原子而产生的独特的Ru纳米晶耦合非晶Ni(Fe)P₂纳米片的双功能催化剂(Ru-Ni(Fe)P₂/NF)，并通过密度泛函理论(DFT)计算探讨了其电催化机制。

本文采用三电极体系，在1 M KOH(pH=14)中对Ru-Ni(Fe)P₂/NF进行了OER和HER性能测试。为了更清楚地了解催化剂的电催化性能，本文选择了5个对比催化剂进行性能比较，分别是NiFe/NF，Ni(Fe)P₂/NF，Ru-NiP₂/NF和商业催化剂(RuO₂/NF和Pt/C/NF)。

对于OER，测试后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF具有最低的OER过电位(251 mV@100 mA cm^-2)，优于商业RuO₂/NF(317 mV@100 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(253 mV@100 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(290 mV@100 mA cm^-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm^-2)。为了证明Ru-Ni(Fe)P₂/NF的双功能特性，本文还继续对其HER性能进行了研究。测试后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF只需要28 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的HER电流密度，优于商业催化剂Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(91 mV@10 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(212 mV@10 mA cm^-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm^-2)。同时，在1 A cm^-2的大电流密度下，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的过电位低至295 mV。基于Ru-Ni(Fe)P₂/NF对OER和HER均具有良好的电催化活性，本文将Ru-Ni(Fe)P₂/NF同时作为阳极和阴极组装了一个全解水系统，在1 M KOH和海水介质中测试了催化剂的全水解性能。令人满意的是，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的过电位就可以达到100 mA cm^-2和1 A cm^-2的电流密度，优于Pt/C/NF||RuO₂/NF(623 mV@100 mA cm^-2；1.553 V@1 A cm^-2)。

对于海水介质，Ru-Ni(Fe)P₂/NF在电流密度为1 A cm^-2时，过电位仅为361和520 mV，优于商业Pt/C/NF(578 mV@1 A cm^-2)和RuO₂/NF(861 mV@1 A cm^-2)催化剂。因此，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF(607 mV@100 mA cm^-2；1.337 V@1 A cm^-2)在海水介质中的全水解性能仍优于Pt/C/NF||RuO₂/NF(719 mV@100 mA cm^-2；1.881 V@1 A cm^-2)。

从性能测试可以看出，具有A-C结构的Ru-Ni(Fe)P₂/NF比Ru-NiP₂/NF具有更好的催化活性。为了进一步探索催化剂的内在催化机理，本文进行了DFT计算。电荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P₂和Ru-NiP₂都能明显地引起界面电荷转移，特别是Ru-NiP₂/NF和Ru-Ni(Fe)P₂/NF体系在界面处有更多的电荷积聚，从而导致更高的电子导电性。之后，本文还计算了H₂在Ru-Ni(Fe)P₂/NF和Ru-NiP₂/NF上的吸附行为，并得到了理论过电位。计算后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的H^*中间产物吉布斯自由能(ΔG_H*，-0.29 eV)高于Ru-NiP₂/NF(-0.81 eV)，这表明在理论HER催化中具有A-C结构的Ru-Ni(Fe)P₂/NF明显优于Ru-NiP₂/NF。

此外，本文还计算了含氧中间体在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行为，得到了速率决定步骤(RDS)和理论过电位。对于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均为^*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理论过电位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)。总之，目前的工作为大规模的水分解提供了一种有前景的催化剂，可以用于电化学产氢和其他电催化反应。

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.

https://doi.org/10.1002/smll.202300030.